一种聚硫氰酸锂阴极液及其半液流锂硫电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于电池领域，特别涉及一种大容量半液流锂硫电池的阴极液及其半液流锂硫电池。
【背景技术】
[0002]硫不溶于水但溶于非极性溶剂如二硫化碳、四氯化碳、环己烷等，晶体的硫可以组成一个由八个原子组成的环:s8。&得到电子后可形成聚硫离子如S 82_、S62' s42_，这些聚硫离子可以溶解在有机溶剂中如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二氧戊环(DOL)、四氢呋喃(THF)等。
[0003]传统锂硫电池中硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(I)对应S8的环状结构变Ssn2-(3 SnS 7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li 2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2_离子的链状结构变为S 2_和S 22_并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S m2_(6彡m彡7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，弓I起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
[0004]液流电池是一种储能电池，最具有代表性的是全钒液流电池。由电解质溶液，碳素材料电极，双极板和离子交换膜等部件构成。通过流体输送设备使电解液在电堆与储槽之间循环流动，在充电/放电过程中完成不同价态的钒离子相互转化与电能的储存与释放。
[0005]传统锂离子液流电池主要由电池反应器、正极悬浮液存储罐、负极悬浮液存储罐、液泵及密封管道等组成，正极悬浮液存储罐盛放正极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物，负极悬浮液存储罐盛放负极活性材料颗粒、导电剂和电解液的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心，其结构主要包括:正极集流体、正极反应腔、多孔隔膜、负极反应腔、负极集流体和外壳。正极反应腔与负极反应腔之间有电子不导电的多孔隔膜，将正极悬浮液中的正极活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒相互隔开，避免正负极活性材料颗粒直接接触导致电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电解液进行锂离子交换传输。当电池放电时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的锂离子脱嵌而出，进入电解液，并通过多孔隔膜到达正极反应腔，嵌入到正极活性材料颗粒内部；与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒内部的电子流入负极集流体，并通过负极集流体的负极极耳流入电池的外部回路，完成做功后通过正极极耳流入正极集流体，最后嵌入正极反应腔中的正极活性材料颗粒内部。电池充电的过程与之相反。
[0006]CN102324550提出了一种半液流锂硫电池的设计制备方法，其特征在于:所述的半液流锂硫电池是以锂的微粒或Si基材料、钛酸锂及Sn基材料和电解液的混合液为负极，以单质硫、单质硫复合物、硫基化合物、无机硫、有机硫等的微粒和电解液的混合液为正极。CN102324550提出的半液流锂硫电池，不使用集电极，而是在金属箱体或金属管中形成阴极和阳极，因此反应面积较小，难以提供大电流和大功率输出。
[0007]市贩二水硫氰酸锂(LiSCN.2H20)为白色长的单斜针状晶体，易吸湿，在水中有较大溶解度。通常将等摩尔的Ba(SCN)JP Li #04溶液混合，使溶液过冷后结晶得到二水硫氰酸锂。无水硫氰酸锂可以在120°C以上通过硫黄与氰化锂共熔得到。
【发明内容】
[0008]本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种常温工作，且大容量、大功率、高效率、长寿命的聚硫氰酸锂阴极液及其半液流锂硫电池。
[0009]为解决上述技术问题，本发明的解决方案是:
[0010]提供一种聚硫氰酸锂阴极液，是通过下述方法制备获得:
[0011](I)将I摩尔无水硫氰酸锂溶于200mL四氢呋喃中，再加入胶体硫，LiSCN与S的摩尔比为1: 7 ;混合物置于反应釜中，密封加热至60°C后，搅拌反应I?5小时；打开反应釜，蒸干溶四氢呋喃，得到聚硫氰酸锂(又称聚硫氰化锂，LiS8CN);
[0012](2)以 Li [CF3SO2) 2N] (LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂配制电解液；二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1: 1，每升电解液中含一摩尔(263g) Li [CF3SO2) 2N]；
[0013](3)取0.2?2g聚硫氰酸锂溶于50mL电解液中，得到聚硫氰酸锂阴极液。
[0014]本发明进一步提供了利用前述聚硫氰酸锂阴极液的半液流锂硫电池，包括负极、隔膜和正极；所述负极外侧设负极板，正极外侧设正极板；正极板上刻有流路，流路中充满所述聚硫氰酸锂阴极液，流路两端分别设阴极液导入管和阴极液导出管；
[0015]所述隔膜为Li+型全氟磺酸树脂膜(简称Li +-Naf1n)，用于隔开正极和负极；
[0016]所述正极通过下述方法制备得到:
[0017](I)将硫酸铜溶于水中配制成浓度为0.5?3wt%的硫酸铜溶液；取20毫升硫酸铜溶液导入培养皿，将孔径为0.1?I毫米的泡沫镍片(长宽厚:30X20Xlmm)的固体浸没于硫酸铜溶液后，升温至40?80°C，进行置换反应I?2小时；因Ni的溶出，溶液颜色由反应前的蓝色变成绿色，再冷却至室温；
[0018](2)将硼氢化钠溶于浓度为5wt%的氢氧化钠溶液中，配制成硼氢化钠浓度为5wt%的碱性硼氢化钠溶液；取15毫升碱性硼氢化钠溶液导入步骤(I)的培养皿中，硼氢化钠将此前溶液中的Ni离子还原成金属镍再沉积到固体样品上；待到溶液颜色消失，表明溶液中的镍离子都已被还原成金属镍；
[0019](3)将固体样品取出，洗净、烘干后置于马弗炉，在氮气氛保护下300°C下煅烧5小时，得到正极；
[0020]所述负极通过下述方法制备得到:
[0021](I)在氩气氛保护下，在lOKg/cm2的压力下将金属锂片压到铜膜上，形成长宽厚:30 X 20 X Imm的负极基材；
[0022](2)将负极基材在25°C置于纯度99.999%的氮气氛中处理I?3小时，得到金属锂表面具备氮化锂保护层的负极。
[0023]本发明中，所述Li+型全氟磺酸树脂隔膜通过下述方法制备得到:将市贩的Naf1n膜浸没于1(^1:%的L1H溶液中，80°C下处理I小时后，用去离子水漂洗至水呈中性，晾干后90°C真空干燥6小时，得到Li+型全氟磺酸树脂隔膜。
[0024]本发明中，所述正极与隔膜之间、负极与隔膜之间还分别设有由氟橡胶制成的密封圈。
[0025]本发明实现原理描述:
[0026]在放电过程中，在负极的金属锂被电化学氧化，形成锂离子，锂离子穿过负极上的氮化锂层和Li+-Naf1n隔膜进入正极侧的阴极液，在正极的铜载泡沫镍上聚硫氰酸锂(LiS8CN)被逐步电化学还原，形成硫氰酸锂和硫化锂:
[0027]LiS8CN+14Li+= LiSCN+7Li 2S
[0028]硫化锂沉积在铜载泡沫镍上。由于Li+-Naf1n隔膜只允许阳离子(锂离子)传导，阻碍阴离子(聚硫氰酸根S8CN_和硫氰酸根SCN_)传导。并且锂负极上的氮化锂也能避免聚硫氰酸锂或硫氰酸锂与之接触，防止了半液流锂硫电池容量的循环衰退。充电过程中，硫氰酸锂和硫化锂逐步脱锂并形成聚硫氰酸锂，同时锂离子穿过Li+-Naf1n隔膜和负极上的氮化锂层，被电化学还原，形成金属锂。
[0029]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0030]与锂硫电池中S8不溶于电解液的性质不同，本发明阴极液中的LiS 8CN溶于电解液，因而流动性很好，对比CN102324550提出悬浊液的阴极液反应活性更高，利用Li+-Naf1n隔膜可有效防止聚硫氰酸锂或硫氰酸锂及其他聚硫离子向负极穿梭，而负极的氮化处理形成的氮化锂保护层，更进一步防止了金属锂与聚硫氰酸根或硫氰酸根以及其他聚硫离子反应；因此本发明的半液流锂电池具有很好的充放电循环稳定性和高倍率充放电性能，极大提高了锂硫液流电池的能量密度和功率密度，可广泛用于风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，也可应用于稳态发电电站，平衡用