一种锂离子电池裸电芯及含有该裸电芯的锂离子电池的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池裸电芯及含有该裸电 芯的锂离子电池的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有高能量密度、高电压、低自放电和重量轻等优点，因此被广泛应用 于笔记本电脑、数码相机、手机、MP3等各种便携式移动电子设备中。随着便携式移动电子 设备向小型化、多功能化的发展，人们对锂离子二次电池的能量密度要求越来越高。由于锂 离子电池在化成的过程中，需要形成固体电解质（SEI)膜，从而消耗了由阴极提供的Li+，带 来了电池的容量损失，影响了能量密度的提升。对于石墨体系而言，首次化成会带来约10% 的能量损失；对于一些高容量的合金阳极材料，如硅基、锡基及Sn-Co-Al复合材料等，首次 效率甚至只有60 %~80 %，严重影响了合金材料的实际应用和推广。
[0003] 为了较大幅度地提高电芯的能量密度，需要提高电芯的首次库伦效率。因此国内 外专家展开了广泛的研宄，并取得了一些成果：中国专利申请公开号为CN1177417A的专利 采用将金属锂片覆盖在阳极片（采用整片箔材作为集流体）表面，然后卷绕制成电池，再灌 注电解液的方法制备富锂锂离子电池。使用该方法补锂时，由于现有工艺无法生产厚度较 薄的金属锂片，因此往往导致阳极片能够吸收的锂量远远小于金属锂片提供的锂量，使得 补锂过量、电芯出现析锂、循环性能差等问题。公开号为CN103199217A的中国专利提出，采 用打孔后的金属锂片覆盖在阳极片表面，然后卷绕制成电池，再灌注电解液的方法制备富 锂锂离子电池，有效地解决了无法生产出足够薄的金属锂片的问题。
[0004] 但是以上这些通过富锂手段提高电池首次效率、进而提高电池容量的方法，在电 池制备过程中，注液后随着电解液的浸润，富锂物质与被富锂电极之间形成离子通道和电 子通道时，将在被富锂物质颗粒表面自发的形成固体电解质膜（SEI膜），该SEI膜的成膜过 程为不可控过程，形成的SEI膜组成及结构一致性差，因此制备得到的电芯循环性能较差。
[0005] 有鉴于此，确有必要开发一种新的锂离子电池及其制备方法，不仅能对整个电池 体系进行富锂，同时又能够形成结构性能一致性好的SEI膜，最终制备得到性能优良的电 池。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种锂离子电池裸电芯：包 括阴极片、隔离膜和阳极片，所述隔离膜介于阴极片和阳极片之间；所述隔离膜为表面复合 有富锂物质组成的多孔结构层的复合隔离膜，且该富锂物质多孔结构层处于隔离膜与阳极 之间。采用本发明裸电芯制备的锂离子电池，可以有效的减缓/抑制在电解液浸润过程中， 富锂物质层中的锂向阳极活性物质颗粒内部嵌入，减少/消除阳极内部结构性能一致性差 的SEI膜的生成；最终制得容量、循环性能更加优良的富锂锂离子电池。
[0007] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0008] -种锂离子电池裸电芯，包括阴极片、隔离膜和阳极片，所述隔离膜介于所述阴极 片和所述阳极片之间；所述隔离膜为表面复合有由富锂物质组成的多孔结构层的复合隔离 膜，且所述多孔结构层处于所述隔离膜与所述阳极片之间。
[0009] 作为本发明锂离子电池裸电芯的一种改进，其所述阳极片由含有阳极活性物质的 阳极涂层和阳极集流体组成；所述富锂物质为能够为电极补锂提供锂源的物质，包括锂粉、 锂粉浆料、锂带、打孔锂带、富锂有机物（如1，4-丁基二锂、1，6-己基二锂等）中至少一种。
[0010] 作为本发明锂离子电池裸电芯的一种改进，所述阴极活性物质包括锂钴氧化物、 锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂钒氧化物、硫或硫化物、三元或多元复合化合物和 聚阴离子阴极材料中的至少一种；所述阳极活性物质包括碳材料、含碳化合物和非碳材料 中的至少一种。
[0011] 作为本发明锂离子电池裸电芯的一种改进，所述隔离膜为具有多孔结构的、离子 导通电子绝缘的自支撑膜，包括聚丙稀、聚乙稀、共聚乙丙稀、聚乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚 偏氟乙烯、共聚氟乙丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或几种；其厚度h为2um~50um〇
[0012] 作为本发明锂离子电池裸电芯的一种改进，所述多孔结构层的等效孔直径（等效 孔直径是指将孔面积换算成一个圆面积时，所述圆的直径）不超过4cm;两孔边缘之间的连 续富锂层宽度不超过4cm。
[0013] 作为本发明锂离子电池裸电芯的一种改进，所述多孔结构层的等效直径不超过 2cm;两孔边缘之间的连续富锂层宽度不超过2cm。
[0014] 作为本发明锂离子电池裸电芯的一种改进，将所述隔离膜与所述多孔结构层进行 复合时，复合力为〇.OIMPa~lOMPa;所述复合方式为隔离膜单面复合或双面复合。
[0015] 作为本发明锂离子电池裸电芯的一种改进，所述复合隔离膜中，隔离膜无被富锂 层刺穿区域或被富锂层刺穿点，且隔离膜上被富锂层刺伤区域或被富锂层刺伤点的最大深 度不大于（h-l)um;所述隔离膜的复合有富锂物质的一侧设置有陶瓷涂层、PVDF涂层或者 陶瓷-PVDF涂层。
[0016] 本发明还包括一种使用上述裸电芯制备锂离子电池的方法，其特征在于，包括如 下步骤：
[0017] 步骤1，复合隔离膜的制备：对富锂物质进行预处理，以得到至少一个面的毛刺/ 凸点的高度不超过（h-l)um的多孔富锂层，之后将烘干后的隔离膜与富锂物质的预处理面 复合，复合面压为〇.OIMPa~lOMPa，得到复合隔离膜，其中，h为隔离膜的厚度；
[0018] 步骤2,待化成电芯的制备：将步骤1得到的复合隔离膜与烘干后的阴极片、阳极 片组装得到裸电芯，其中，多孔富锂层介于阳极片与隔离膜之间，入壳/袋后注入电解液， 静置；
[0019] 步骤3,SEI膜的生成：对步骤2得到的经电解液充分浸润的电芯进行化成，化成温 度为10°C~90°C，充电电流为0. 01C~5C(C为电池容量值，例如，若电池容量为1500mAh， 则1C即为1500mA的电流），化成时对电芯施加的压力为0~0. 5MPa，充电S0C(即充电状 态，10%S0C即为电池充电制10%的容量时的状态）为3%~90% ;
[0020] 步骤4,嵌锂：对步骤3得到的电芯施加0. 5MPa~5.OMPa的面压，使得富锂物质层 与形成SEI膜后的阳极片的表面充分接触，以形成电子通道，由于富锂物质层与阳极之间 存在电势差，富锂物质层中的锂将自发的向阳极活性物质层中嵌入，最终实现补锂效果；
[0021] 步骤5,成品电芯的制作：将步骤4制得的电芯进行整形、除气制得成品电芯。
[0022] 作为本发明制备锂离子电池的方法的一种改进，步骤1中，对所述富锂物质进行 预处理，以得到至少一个面毛刺/凸点的高度不超过（h-2)um的多孔富锂层，复合时的面压 为0.IMPa~3MPa;步骤4所述对电芯施加面压为0. 5MPa~2.OMPa，温度为20°C~100°C， 时间为l〇min~48h。
[0023] 与传统裸电芯结构相比，本发明的裸电芯制备的锂离子电池，可以有效的减缓/ 抑制在电解液浸润过程中，富锂物质层中的锂向阳极活性物质颗粒内部嵌入，减少/消除 阳极内部结构性能一致性差的SEI膜的生成（因为此类直接接触的嵌锂过程是不可控过 程）；同时，通过可控的充电化成流程，在浸润充分的阳极活性物质表面形成结构及性均一 的SEI膜；待SEI膜通过可控的充电过程形成后，再对电芯施加压力，使得富锂物质层与阳 极活性物质之间充分接触，形成电子通到，再阳极与富锂物质层之间的电势差的驱动下，富 锂物质层中的锂源自发的向阳极活性物质之间嵌入；最后得到容量、循环性能更加优良的 富锂锂离子电池。
【具体实施方式】
[0024] 下面结合【具体实施方式】对本发明及其有益效果进行详细说明，但本发明的实施方 式不限于此。
[0025] 比较例1，富锂裸电芯的制备：选择硅碳复合物为阳极活性物质，与导电剂、粘接 剂及去离子水搅拌均匀得到浆料，之后涂敷在铜集流体上，冷压、分条、焊接、贴胶后干燥待 用；选择钴酸锂为阴极活性物质与导电剂、粘接剂及氮甲基吡洛烷酮搅拌均匀得到浆料，之 后涂敷在铝流体上，冷压、分条、焊接、贴胶后干燥待用；以金属锂带为富锂源、按照全电池 首次效率为95%的容量关系选择锂带，之后采用2MPa的面压将锂带复合在烘干后的阳极 表面；将上述阴极片、富锂阳极片卷绕得到裸电芯。
[0026]SEI膜的形成：将上述裸电芯封装于铝塑膜中得到顶封后的电芯；按照 EC:DEC:PC:VC:FEC= 35:35:30:1:5 (VC、FEC为添加剂）的质量关系、选择LiPF6S锂盐配 置电解液备用；将上述电解液注入上述顶封后的电芯中真空封装；于35°C环境中放置24h 使得电解液充分浸润；过程中随着电解液的浸润，由于阳极表面附着的富锂物质与阳极活 性物质之间存在电压差，将自动促使阳极活性物质颗粒表面SE