复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种表面活性剂(Surfactant)分散纳米二氧化娃的I凡电池用超薄复合膜及其制备方法，具体的说是PTFE (聚四氟乙稀)/Naf1n/Si02/ Surfactant复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]全钒氧化还原液流电池(简称钒电池，VRB)，是一种十分高效环保的大容量储能装置，该电池的电化学原理不同于传统的电池，它具有输出功率大，可深度放电，能实现瞬间充电，电解液可重复使用，寿命长等优点。它不仅能够用于太阳能，风能等方面，还能应用于电站调峰系统，偏远山区储能系统，应急电源系统等方面；此外，在光伏发电方面具有很大的潜力，所以钒电池是当前最有商业化前景的大规模储能系统之一。
[0003]钒电池主要由隔膜、电极、双极板和电解液等部件组成。隔膜是钒电池的关键材料之一，隔膜应具备导电性好，阻钒性能强，化学稳定性好，价格便宜等特点。目前没有商业的钒电池专用隔膜，美国杜邦公司生产的Naf1n膜具有很高的化学稳定性和优良的电化学能，在钒电池中应用很广泛。但是该膜在钒电池中存在较严重的钒离子渗透现象，从而影响了钒电池的效率。此外，Naf1n膜十分昂贵，从而限制了钒电池的商业化进程。为此，如何获得价格相对低廉，性能稳定和低钒离子渗透率的钒电池用离子交换膜便十分迫切。本发明提供一种使用多孔PTFE膜为基膜，全氟磺酸离子交换树脂(Naf1n)为导电层，纳米S12为阻钒物质制备钒电池用超薄复合膜制备方法。由于所制备复合膜使用高稳定性PTFE为基膜，所使用Naf1n树脂较商业Naf1n膜大大减少，故所制备复合膜兼具高性能和低价格的特点。同时，为了提高纳米3102的分散性，在制备过程中使用不同种类表面活性剂为分散性，可有效解决纳米S12在制备过程中易团聚的问题，可保证所制备复合膜的高效阻钒性能。
【发明内容】
[0004]一种表面活性剂分散纳米二氧化硅的钒电池用超薄复合膜及其制备方法，将高沸点溶剂溶解的含有表面活性剂、纳米S12和全氟磺酸离子交换树脂(Naf1n)的溶液浇铸在亲水处理的多孔PTFE基膜上并进行热处理，具体步骤如下:
1.PTFE膜的亲水处理:由于PTFE膜具有憎水性，所以在使用前需进行亲水处理。其步骤如下:裁剪一定尺寸的PTFE膜，浸入装有无水乙醇的烧杯中于40 - 60°C水浴加热I 一 5h0
[0005]2.Naf1n/高沸点溶剂溶液的制备:称取干燥的Naf1n树脂，按比例溶解于高沸点溶剂中并于超声仪中超声2 - 4h即可制得透明均一的溶液。
[0006]3.表面活性剂分散纳米3;102:按Naf1n树脂的质量计算出所需表面活性剂和纳米S12的质量，用高沸点溶剂溶解所称取的表面活性剂和纳米S1 2，先放入超声波仪中振荡10 — 30min，再加入盛有一定量的Naf1n/高沸点溶剂的溶液中，再磁力搅拌I 一 3 h，得均一澄清的混合溶液。
[0007]5.制备复合膜:将亲水处理的PTFE膜平铺于水平的玻璃板上，将上述3中混合溶液倒入玻璃板上，将玻璃板放入普通干燥箱50 - 90°C加热I 一 4 h，再转入真空干燥箱100 - 180°C加热6 — 18 h，即得表面活性剂分散的PTFE/Naf1n/Si02复合膜(PNS)。
[0008]6.对PNSC，PNSA, PNSI三种复合膜进行钒渗透系数(P)测试。先求出不同钒离子浓度下对应的吸光度的标准曲线，然后利用紫外可见分光光度计测量不同种类膜在不同时间下对应的钒离子浓度，最后利用钒渗透计算公式，计算钒渗透系数P。
[0009]7.对PNSC，PNSA，PNSI三种复合膜进行单电池电化学性能测试。钒单体电池由石墨板，碳毡，密封框等组成。电解质溶液为一定浓度的硫酸氧钒溶液，通过蠕动泵的作用使电解液流动循环，充放电终止电压分别为1.7 V和0.8 Vo
[0010]本发明具有以下优点:
本发明通过重铸法制备复合膜，该复合膜具备以下特点:(I)高稳定性，成本低，以高稳定和成本低廉的多孔聚四氟乙烯PTFE为基底膜制备直超薄复合膜，可大大减少价格昂贵的Naf1n树脂的用量。(2)超薄，在保证复合膜的物理性能电化学性能良好的前提下，制备的复合膜仅约25 μπι左右，有望大幅提升电池的性能；(3)制备方法简单，使用溶液铸膜法，所制备复合膜的厚度和纳米S12的用量可控(4)纳米S12的分散性好，采用不同种类表面活性剂分散纳米S12，可有效提高复合膜的阻钒性能。上述特点使该复合膜在钒电池应用中具有广阔的应用前景。
[0011]【具体实施方式】:
为更好地说明本发明，将进一步结合实例来阐明本
【发明内容】
，便本发明并不限于如下所述实施例的内容。
[0012]实施例1.准确称取一定质量的Naf1n树脂，向干燥中树脂加入一定量的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，超声2 — 4h制得透明均一的Naf1n/DMF溶液。
[0013]利用万分分析天平准确称取一定质量的纳米3102粉末和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)，利用DMF溶解所称取的SDS和Si02。方法为先放入超声波清洗机中振荡10 — 30 min，再加入盛有一定量的Naf1n/DMF溶液中，最后磁力搅拌I 一 3 h，得均一澄清的Naf1n/Si02/SDS/DMF混合溶液。
[0014]取合适大小的PTFE微孔薄膜一块，将其放入无水乙醇中浸泡，40 — 60 ° C下保持I 一 5 h，以改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开，铺展过程中要保证没有气泡。
[0015]将Naf 1n/Si02/SDS/DMF混合溶液浇铸在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中50 —90 ° C干燥I 一 4 h，待表面无明显液体流动后转入真空干燥箱100 — 180 ° C干燥6 —18 h即可得到的PNSA复合膜。
[0016]按本实施例所得PNSA复合膜的厚度约25 μπι，钒渗透率为5.9Χ 10_6 cm2.h—1，组装单体电池测其库仑效率为90.6%，能量效率为77.0%。
[0017]实施例2.准确称取一定质量的Naf1n树脂，向干燥中树脂加入一定量的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，超声2 — 4h制得透明均一的Naf1n/DMF溶液。
[0018]利用万分分析天平准确称取一定质量的纳米3102粉末和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，利用DMF溶解所称取的CTAB和Si02。方法为先放入超声波清洗机中振荡10 - 30 min，再加入盛有一定量的Naf1n/DMF溶液中，最后磁力搅拌I 一 3 h，得均一澄清的Naf1n/Si02/CTAB/DMF混合溶液。
[0019]取合适大小的PTFE微孔薄膜一块，将其放入无水乙醇中浸泡，40 — 60 °C下保持1- 5 h，以改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开，铺展过程中要保证没有气泡。
[0020]将Naf 1n/Si02/CTAB/DMF混合溶液浇铸在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中50 - 90。C干燥I 一 4 h，待表面无明显液体流动后转入真空干燥箱100 - 180 °C干燥6 - 18 h即可得到的PNSC复合膜。
[0021]按本实施例所得PNSC复合膜的厚度约25 μ m，钒渗透率为1.3X 10_5 cm2.h—1，组装单体电池测其库仑效率为87.8%，能量效率为71.9%。
[0022]实施例3.准确称取一定质量的Naf1n树脂，向干燥中树脂加入一定量的N, N- 二甲基甲酰胺(DMF)，超声2 — 4h制得透明均一的Naf1n/DMF溶液。
[0023]利用万分分析天平准确称取一定质量的纳米5102粉末和非离子表面活性剂曲拉通X-100 (TX-100)，利用DMF溶解所称取的TX-100和Si02。方法为先放入超声波清洗机中振荡10 - 30 min，再加入盛有一定量的Naf1n/DMF溶液中，最后磁力搅拌I 一 3 h，得均一澄清的 Naf1n/Si02/TX-100/DMF 混合溶液。
[0024]取合适大小的PTFE微孔薄膜一块，将其放入无水乙醇中浸泡，40 — 60 °C下保持1- 5 h，以改善PTFE膜的亲水性。将处理后的薄膜在水平玻璃板上展开，铺展过程中要保证没有气泡。
[0025]将Naf1n/Si02/TX-100/DMF混合溶液浇铸在PTFE薄膜上，先放入普通干燥箱中50 - 90。C干燥I 一 4 h，待表面无明显液体流动后转入真空干燥箱100 - 180 °C干燥6 - 18 h即可得到的PNSN复合膜。
[0026]按本实施例所得PNSI复合膜的厚度约26 μ m，钒渗透率为1.5X 10_5 cm2.h—1，组装单体电池测其库仑效率为84.6%，能量效率为71.9%。
【主权项】
1.一种采用表面活性剂分散纳米二氧化硅的钒电池用复合膜及其制备方法，其特征在于:以高分子聚合物聚四氟乙烯(PTFE)为基底，将全氟磺酸树脂(Naf1n)，纳米S12和不同种类的表面活性剂(Surfactant)于高沸点溶剂中混合后再超声振荡，将上述混合溶液浇铸在铺有PTFE膜的玻璃板上，将玻璃膜放到普通干燥箱中加热，待玻璃板上液体无明显流动后再转入真空干燥箱中加热，最后得到表面活性剂分散的PTFE/Naf1n/ 3102复合膜。2.如权利要求1所述的复合膜制备方法，所用PTFE膜为多孔基膜，其厚度为15-30 μ m，孔隙率为75% - 95%，PTFE是制备复合膜的骨架，可以减少Naf1n树脂的用量。3.如权利要求1所述的复合膜制备过程，所需表面活性剂和S12的质量通过干燥Naf1n树脂的质量来确定，所制备的复合膜中表面活性剂的含量为1%_15%，纳米S12的含量为 1%-15%。4.如权利要求1所述的复合膜制备过程，复合膜制备中所使用高沸点有机溶为N，N—二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亚砜(DMSO)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)等物质。5.如权利要求1中所述，其中所使用的表面活性剂为常见的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和全氟表面活性剂等，其作用是提高纳米3102在复合膜中的分散性，从而提高复合膜的导电性以及阻钒能力等。6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在PTFE在使用前需用无水乙醇等极性物质处理以提高其亲水性，以使其在浇铸过程中可以与混合溶液很好的结合。7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于成膜方法为铸膜法且复合膜成膜过程中需要在一定的温度和时间下进行热处理，所述温度一般为120°C以上，加热时间10 h以上。8.如权利要求1所述的复合膜的制备方法，其特征在于，利用超声振荡的方法使纳米S12有效的溶解并均匀的分布到PTFE中，超声时间设为I h-10 h以上。9.如权利要求1所述的超薄复合膜的制备方法，其特征在于，所制备复合膜的厚度为20—40ymo
【专利摘要】一种钒电池用高分散纳米SiO2复合膜及其制备方法，本发明介绍了一种含有纳米SiO2的钒电池用新型超薄复合膜的制备方法。以多孔聚四氟乙烯(PTFE)为基膜，通过添加不同种类的表面活性剂和超声振荡的方法来提高复合膜中纳米SiO2的分散性，以增强复合膜的物理性能和电化学性能。其步骤如下：（1）先以多孔PTFE为基底，浸泡在无水乙醇中以提高其亲水性；（2）将全氟磺酸树脂（Nafion），纳米SiO2和不同种类的表面活性剂混合，再超声振荡；（3）将上述混合溶液浇铸在铺有PTFE膜的玻璃板上；（4）将玻璃板放到干燥箱中加热，待玻璃板上液体无明显流动后再转入真空干燥箱中加热，最后得到表面活性剂分散的PTFE/Nafion/ SiO2复合膜（PNS膜）。本发明制备的质子交换膜具有纳米二氧化硅分散均匀、厚度可控，生产成本低和阻钒性能好等特点。
【IPC分类】H01M8/18, H01M8/02
【公开号】CN104882625
【申请号】CN201510200287
【发明人】滕祥国, 戴纪翠, 陈齐发
【申请人】哈尔滨工业大学（威海）
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月24日