一种海胆状钒基纳米电极材料的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于超级电容器用电极材料技术领域，具体涉及一种海胆状钒基纳米电极 材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 超级电容器又称电化学电容器，其具有功率密度高、充放电速度快和循环寿命长 等优点，是具有巨大应用潜力的储能设备，可对锂离子电池的功率密度进行良好的补充。然 而，超级电容器的"低能量密度"特性严重制约了其在实际中的应用，依据超级电容器的能 量密度公式E= 1/2CV2(C为比容量，V为电压），可知提高电极材料的比容量是提高其能量 密度的重要方式。
[0003] 根据储能机理的不同，超级电容器可分为主要靠电极/电解质界面形成双电层的 双电层电容器和主要靠快速可逆的化学吸/脱附或氧化/还原反应产生赝电容的赝电容器 两类。由于化学吸附/脱附或氧化/还原反应在整个体相中进行，能将部分电能转化为化学 能储存，因而产生的法拉第电容比双电层电容大。通常认为在电容器尺寸相同的情况下，法 拉第电容器的容量是双电层电容器的10~100倍。目前用于法拉第电容器的电极材料主 要是金属氧化物和导电聚合物。其中，钒氧化物及其衍生物具有良好的结构多样性及稳定、 高法拉第反应活性、宽电位窗口和特殊的物理化学性能等优点，且成本相对低廉、合成方法 相对简单，成为一类重要的功能材料，具有作为高能量密度电极材料的巨大潜力，是目前电 极材料制备领域的研宄热点之一。
[0004] 具有高比表面积和良好导电性的电极材料，一方面可提供更多的界面积或可逆氧 化还原反应的界面，另一方面能有效降低导电阻抗，从而提高电极材料的比容量。随着纳 米技术的日新月异，合成纳米尺度的电极材料以改善其电化学性能，是当前的重要研宄思 路。纳米材料是指以纳米尺度的物质单元为基础，按照一定规律构筑的一种全新的材料结 构，一般认为材料的三维空间尺寸中，至少有一维小于l〇〇nm。纳米材料按维数可分为3类： (1) 0维（0D)，指在空间3维尺度均在纳米尺度；（2) 1维（1D)，指在3维空间中有2维处于 纳米尺度；（3) 2维（2D)，指在3维空间中有1维在纳米尺度。
[0005] 目前对于钒氧化合物及其衍生物用作电极材料的研宄，许多都集中在合成1维 (D)纳米材料，例如纳米棒、纳米线和纳米管等，或者是2D和3D的空心纳米结构材料，用以 提高材料的比表面积和缩短离子的扩散路径来改善材料的性能。虽然以倍率性能为代表的 电化学性能得到了显著提高，但是由于一维纳米颗粒容易团聚，进而容易导致与粘结剂和 导电剂接触不良而加大阻抗，同时在充放电过程中容易造成结构的坍塌，因此仍然存在着 比容量较小或者严重的容量衰减等缺陷。
[0006] 由低维纳米结构单元组装而成的2D或3D微/纳米结构材料，不仅保留了原低维 纳米材料的性能，而且具有协同和耦合效应等组合性能，目前受到了越来越多的关注。相比 于其1D纳米结构组元，2D或3D微/纳米结构材料具有更高的比表面和更多相互连通的孔 道，因此更有利于电解质的传递和更能缩短离子的扩散路径，同时其也是一种较为理想的 吸附小分子小离子的基体材料，通过限域效应提高表面反应活性。此外，2D或3D微/纳米 结构材料具有稳定而坚固的结构，不仅能缓解在充放电过程中的聚合、结构坍塌和电解液 的侵蚀，而且能避免制备电极过程中对材料结构形貌的机械破坏。因而3D微/纳米结构材 料有望成为更好的电极材料。
[0007] 当前，对于合成钒基3维微/纳米结构材料，学界已做大量的研宄，其中多采用水 热法或溶剂热法制备。为了合成特定形貌的产物需要控制晶体的各向异性生长，因此大 多数方法或是使用价格较为昂贵的三异丙醇氧钒（VOT)、乙酰丙酮氧钒（VO(acac)2)或乙 酰丙酮钒（V(acac)3)为原料；或是需要加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、十六烷基胺（HDA)或 CTAB等表面活性剂作为软模板，但存在软模板去除等问题，抑或是采用复杂的电沉积方法 合成，而存在着一些缺陷。因此，探索一条简单快速、成本低廉的方法合成2D或3D微/纳 米结构材料具有重要的意义。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种简单高效、稳定经济的 超级电容器用海胆状钒基纳米电极材料的制备方法，采用该方法制得的海胆状钒基纳米电 极材料在水系电解质和有机电解质中均具有高比容量和长循环寿命。
[0009] 本发明还提供上述海胆状钒基纳米电极材料的应用。
[0010] 实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种海胆状钒基纳米电极材料的制备 方法，包括如下步骤：
[0011] 1)将五氧化二钒v205加入到质量浓度为5~30%的双氧水H202溶液中，于25~ 30°C水浴中，电磁搅拌2~3h，得钒前驱体溶液；其中，双氧水H202与五氧化二钒V205的摩 尔比为25~55:1 ;
[0012] 2)取如下体积份数的原料：5~7份步骤1)制得的钒前驱体溶液和10~20份乙 二醇，加入烧杯中，用去离子水定容至体积份数总和为40份；再加入硫酸铵（NH4) 2S04，使溶 液中硫酸铵（NH4)2S04的摩尔浓度为0. 05~0. 125mol/L;将混合溶液电磁搅拌lOmin混匀 溶液，搅拌过程中用稀硫酸或稀氨水调节溶液pH在2. 0~3. 0 ;
[0013] 3)步骤2)搅拌结束后，将溶液转移至水热反应釜，密封后放入干燥箱中，于160~ 200 °C下水热反应5~48h，反应结束后空冷至室温；
[0014] 4)步骤3)水热反应后，离心分离反应釜底部生成的黑色沉淀，并先后用去离子水 和无水乙醇离心洗涤沉淀各3遍，以除去残留杂质后，干燥得海胆状钒基纳米电极材料样 品。
[0015] 上述海胆状钒基纳米电极材料的应用，将粘结剂、导电剂和权利要求1所述制备 方法制得的海胆状钒基纳米电极材料按照10:10~20:80~70的重量配比进行混合，用 N-甲基吡咯烷酮润湿并研磨成膏状浆料，涂覆在集流体上，于100~120°C真空干燥，制备 成电极片。
[0016] 相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0017] 1、本发明考虑到在该体系中"钒"只有主要以代)]离子形式存在时，才能进行凝胶 化过程，且钒的存在形式取决于双氧水与五氧化二钒的摩尔比和反应时间，而以)彳离子只 有在双氧水过量且强酸性溶液中才能稳定存在，故通过大量创造性的试验，限定本发明双 氧水与五氧化二钒的摩尔比为25~55:1，反应时间为2~3h，在此条件下制得钒前驱体。
[0018] 2、本发明采用乙二醇一水混合溶液作为溶剂，其中乙二醇起还原剂、螯合剂和溶 剂等作用；采用一步水热法合成3维海胆状结构的钒基纳米材料，该过程中无需加入任何 表面活性剂作为软模板，省去了软模板去除步骤，得到的产物为形貌均匀的纯相。
[0019] 3、本发明通过调节乙二醇/水的比例、硫酸铵的添加量及水热反应温度，就可以 对产物的形貌及晶体结构进行有效的调节，进一步继续通过后续的热处理合成相应形貌的 3维钒氧化合物纳米材料，对合成海胆状钒基纳米电极材料具有良好的调控性。
[0020] 4、本方法采用简单一步水热过程，简单、经济且快速的合成"多种形貌多种维度的 钒基纳米材料"，不仅综合利用的"钒"独特的物化性能，而且提高了材料的机械强度和晶体 结构，有效缓解了材料在充放电过程中的结构坍塌和制备电极过程中的机械破坏，从而有 效提高材料的电化学性能，并且为后续的热处理制备不同价态的钒氧化合物纳米材料提供 另外一条思路和物质基础，为钒作为电极材料应用于储能设备做出了前期准备。
[0021] 5、本发明制得的海胆状钒基纳米电极材料，可以与导电剂和粘结剂按照70~ 80:20~10:10的重量配比进行混合，制备电极片；其中，粘结剂对复合电极材料颗粒间起 粘结作用，能够保证复合电极材料制浆时的均匀性，导电剂起导电作用；通过实验验证制得 的电极片，发现该电极片具有较好的电化学性能，初始比容量能达到350F/g以上，具备用 作高性能电极材料的巨大潜力。
[0022] 6、本发明制得的海胆状钒基纳米材料形貌均匀分散、结构坚固，超声分散和焙烧 对产物的形貌影响不大；且可以通过不同的焙烧条件生成相应的钒氧化物，焙烧前后物质 形貌无明