金纳米井阵列电极及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种金纳米井阵列电极及其制备方法，其包括有金纳米管阵列主体、金纳米柱阵列底片、集电体，所述金纳米管阵列主体是在模孔直径为400?800nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的，金纳米管的壁厚为50?200nm；金纳米柱阵列底片是在模孔直径为80?200nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的；金纳米柱阵列底片通过导电胶粘结固定在集电体上，金纳米管阵列主体平铺覆盖在金纳米柱阵列底片上，周边用绝缘胶带密封固定在集电体上，得到金纳米井阵列电极。本发明组成结构简单、合理，连接可靠、稳定，具有三维结构，表面积大，能够实现检测体系的微型化和集成化，有效避免不同材质导致的电化学响应信号的干扰。
【专利说明】
金纳米井阵列电极及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米阵列电极及其制备方法，具体地说是一种金纳米井阵列电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米阵列电极是多个纳米电极的集合体。其不仅具有单个电极高传质速率、低双电层充电电流、小时间常数、小IR降及高信噪比等优，而且由于成千上万个单个纳米电极集中在一个基体上，克服了单个纳米电极响应信号过小、易受干扰和难以操作等缺点，能极大地提高测量的灵敏度和可靠性，降低操作难度和测量成本。
[0003]金电极具有导电性好、化学性质稳定高、与生物大分子兼容性好等特点，因而是生物电化学中最常使用的电极之一。目前人们制备出多种形式的金纳米阵列电极。如一维粒状金纳米阵列电极、二维带状金插指电极、二维盘状金纳米阵列电极、三维柱状纳米阵列电极及金纳米管阵列电极。其中纳米管阵列电极与其他阵列电极相比具有更大的活性面积，更优异的电催化性能，近年来，引起了研究者的特殊关注。
[0004]目前金纳米管阵列电极制备方法的报道主要有以下二类:一类是在聚碳酸酯滤膜模孔中化学沉积金管或者在背面喷金的氧化铝模板(聚碳酸酯滤膜模板)孔中电沉积金管，再用胶黏剂将其固定在基体电极上，然后溶去模板，制成纳米管阵列(修饰)电极。另一类是采用纳米金对碳纳米管进行修饰，再将其用胶黏剂固定在基体电极上。
[0005]然而，以上方法制备出的电极存在不同程度上的不足。(I)电沉积法制备的电极，制备过程复杂，难以保证纳米管长度、管壁厚度和均匀性的有效控制；(2)由于是纳米尺寸，裸露出来的纳米管容易折断；(3)无论电沉积法还是化学沉积法制备的金纳米管阵列电极，其纳米管的底部是敞口的，与基体电极连接部位是基体电极表面，或者是胶黏剂，其材质与金纳米管壁是不同的(即使基体电极表面材料是金，由于制备工艺与金管壁不同，二者的表面状态也是不同的)。因而电极放入溶液中，溶液不仅会与金纳米管壁接触还会与基体电极表面或者胶黏剂接触，由于固液界面不一致，会导致电化学响应信号受到一定干扰。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种组成结构简单、合理，连接可靠、稳定，具有三维结构，表面积大，能够实现检测体系的微型化和集成化，有效避免不同材质导致的电化学响应信号的干扰的金纳米井阵列电极及其制备方法。
[0007]本发明解决上述技术问题采用的技术方案是:一种金纳米井阵列电极，其包括有金纳米管阵列主体、金纳米柱阵列底片、集电体，其特征在于:所述金纳米管阵列主体是在模孔直径为400-800nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的，其中模孔中沉积有金纳米管，金纳米管的壁厚为50-200nm;所述金纳米柱阵列底片是在模孔直径为80-200nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的，其中模孔中沉积有实心的金纳米柱，滤膜上下表面为镀金膜;所述金纳米柱阵列底片通过导电胶粘结固定在集电体上，金纳米管阵列主体平铺覆盖在金纳米柱阵列底片上，周边用绝缘胶带密封固定在集电体上，得到金纳米井阵列电极。
[0008]本发明上述金纳米井阵列电极的制备方法，其首先采用化学沉积法在模孔直径为400-800nm的聚碳酸酯滤膜模板上沉积金，模孔中沉积有金纳米管，通过控制沉积时间，使模孔中沉积金纳米管的壁厚为50-200nm，而后去除该聚碳酸酯滤膜上表面的镀金层，得到金纳米管阵列主体;然后，采用化学沉积法在模孔直径为80-200nm的聚碳酸酯滤膜模板上沉积金，通过控制沉积时间，使模孔中充满实心的金纳米柱，得到金纳米柱阵列底片；而后将得到的金纳米柱阵列底片下表面通过导电胶粘结固定在集电体上，金纳米管阵列主体平铺覆盖在金纳米柱阵列底片上，周边用绝缘胶带密封固定在集电体上，制成金纳米井阵列电极。
[0009]本发明所述金纳米管阵列主体通过金纳米柱阵列底片连接固定在集电体上，在金纳米管阵列主体底部形成同材质的井底。对照现有技术，本发明的优点和效果是:(I)制作简单，稳定性高，成本低。金纳米管阵列的管壁厚度和内径大小可通过化学沉积时间控制，而且，由于管壁包埋在聚碳酸酯滤膜中，强度好，有效地保证了产品的稳定性。(2)金纳米柱阵列底片形成的井底与金纳米管阵列的井壁为同材质，接触面都为金，二者之间可以无缝叠加，接触良好，能有效避免不同材质所导致的电化学响应信号的干扰。(3)具有三维结构，表面积更大，其中金纳米管内表面不仅具有纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等纳米材料的特质，还可以通过自组装及化学等修饰方法进行功能化设计，构建纳米组装电极体系，实现检测体系的微型化和集成化。该电极在电化学生物传感器领域具有特殊的优势。
【附图说明】
[0010]下面结合附图对本发明做进一步说明。
[0011 ]图1是本发明组成原理示意图。
[0012]图中标号是:1.金纳米管阵列主体，2.金纳米柱阵列底片，3.集电体，4.绝缘胶带。
【具体实施方式】
[0013]从图1中可以看出，一种金纳米井阵列电极，其包括有金纳米管阵列主体1、金纳米柱阵列底片2、集电体3等。所述金纳米管阵列主体I是在模孔直径为400-800nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的，其中模孔中沉积有金纳米管，金纳米管的壁厚为50-200nm。所述的金纳米管阵列主体厚度为4_6μπι。
[0014]所述金纳米柱阵列底片2是在模孔直径为80-200nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的，其中模孔中沉积有实心的金纳米柱，滤膜上下表面为镀金膜。
[0015]所述金纳米柱阵列底片3通过导电胶粘结固定在集电体3上，金纳米管阵列主体I平铺覆盖在金纳米柱阵列底片2上，周边用绝缘胶带4密封固定在集电体3上，制成得到金纳米井阵列电极。这样可以保证将电极放入溶液中时，只有未密封的那部分金纳米管阵列产生电化学响应信号。
[0016]本发明上述金纳米井阵列电极的制备方法，其首先采用化学沉积法在模孔直径为400-800nm的聚碳酸酯滤膜模板上沉积金，模孔中沉积有金纳米管，通过控制沉积时间，使模孔中沉积金纳米管的壁厚为50-200nm;而后去除该聚碳酸酯滤膜上表面的镀金层，得到金纳米管阵列主体。
[0017]然后，采用化学沉积法在模孔直径为80_200nm的聚碳酸酯滤膜模板上沉积金，通过控制沉积时间，使模孔中充满实心的金纳米柱，得到金纳米柱阵列底片。
[0018]而后将得到的金纳米柱阵列底片下表面通过导电胶粘结固定在集电体上，金纳米管阵列主体平铺覆盖在金纳米柱阵列底片上，周边用绝缘胶带密封固定在集电体上，制成金纳米井阵列电极。所述导电胶为导电铝双面胶带。装配时，先将金纳米柱阵列底片一面粘在导电铝双面胶带上，导电铝双面胶带的另一面粘在作集电体的金属铜片上，留出一定的面积后，其余部分用绝缘胶带密封，制成金纳米井阵列电极。
[0019]本发明上述金纳米井阵列电极的制备方法的具体步骤包括:
(I)纳米管阵列主体的制备:
a.首先将模孔直径为400-800nm的聚碳酸酯滤膜固定在非金属片或非金属夹板上，放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波处理；
b.将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入含有SnCl2XF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，所述敏化混合液为SnCl2 0.026M，CF3COOH 0.051，体积比1:1 (v/v)的甲醇和水混合液，温度为常温，时间为40-60 min；
c.将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.04M的银氨溶液中进行预镀银；
d.将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀，所述镀金溶液的主要组成和镀金工艺为:Na3Au(S03)2 0.006M ；Na2SO3 0.08M;甲醛 0.04Μ;ρΗ值 9.50-10.50；温度:2-5°C;时间:16-26 h；
e.将化学镀后的聚碳酸酯滤膜在20-25%HNO3水溶液中浸泡12小时，再用水清洗；
f.去除上述处理后的聚碳酸酯滤膜一面的镀金膜，露出金纳米管端口，在150°C的烘箱中加热20分钟，消除滤孔模孔中金纳米管和聚碳酸酯滤膜之间的空隙，模孔中沉积金纳米管的壁厚为50-200nm，得到金纳米管阵列。
[0020](2)金纳米柱阵列底片的制备:
a.将模孔直径为80-200nm的聚碳酸酯滤膜固定在非金属片或非金属夹板上，放入甲醇中浸泡清洗5分钟，辅以超声波处理；
b.将甲醇浸泡清洗后的聚碳酸酯滤膜放入含有SnCl2XF3COOH的甲醇和水混合液中进行敏化前处理，所述敏化混合液为SnC12 0.026M，CF3C00H 0.05M，体积比1:1 (v/v)的甲醇和水混合液，温度为常温，时间为40-60 min ；
c.将敏化并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入银的含量为0.04M的银氨溶液中进行预镀银；
d.将预镀银并清洗后的聚碳酸酯滤膜放入镀金溶液中进行化学镀，所述镀金溶液的主要组成和镀金工艺为:Na3Au(SO3)2 0.005-0.05M；Na2SO3 0.01-0.1M;甲醛 0.3_0.8M;pH值9.50?10.50;温度:2-8 °C;时间:12-24 h；
e.将化学镀后的聚碳酸酯滤膜在20-25%HNO3水溶液中浸泡12小时，再用水清洗；
f.在150°C的烘箱中加热20分钟，消除滤孔中金纳米线和聚碳酸酯滤膜之间的空隙，得到金纳米柱阵列。
[0021](3)电极的组装:
将上述制备得到的金纳米柱阵列底片下表面粘在导电铝双面胶带上，导电铝双面胶带的另一面粘在作集电体的金属铜片上，金纳米管阵列主体平铺覆盖在金纳米柱阵列底片上，可根据测量需要，金纳米管阵列主体的上表面留出一定的面积后，其余部分用绝缘胶带密封并固定在集电体上，制成金纳米井阵列电极。这样可以保证将电极放入溶液中时，只有未密封的那部分金纳米管阵列产生电化学响应信号。
[0022]本发明所述金纳米管阵列主体通过金纳米柱阵列底片连接固定在集电体上，在金纳米管阵列主体底部形成同材质的井底。本发明的优点和效果是:
(I)制作简单，稳定性高，成本低。金纳米管阵列的管壁厚度和内径大小可通过化学沉积时间控制，而且，由于管壁包埋在聚碳酸酯滤膜中，结构稳定，强度好，有效地保证了产品的稳定性。
[0023](2)金纳米管阵列的井壁和金纳米柱阵列底片形成的井底为同材质，金纳米管阵列主体和金纳米柱阵列底片二者之间可以无缝叠加，接触面都为金，接触良好。能有效避免不同材质所导致的电化学响应信号的干扰。
[0024](3)具有三维结构，表面积更大，其中金纳米管内表面不仅具有纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等纳米材料的特质，还可以通过自组装及化学等修饰方法进行功能化设计，构建纳米组装电极体系，实现检测体系的微型化和集成化。该电极在电化学生物传感器领域具有特殊的优势。
【主权项】
1.一种金纳米井阵列电极，其包括有金纳米管阵列主体、金纳米柱阵列底片、集电体，其特征在于:所述金纳米管阵列主体是在模孔直径为400-800nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的，其中模孔中沉积有金纳米管，金纳米管的壁厚为50-200nm;所述金纳米柱阵列底片是在模孔直径为80-200nm的聚碳酸酯滤膜上化学沉积金制成的，其中模孔中沉积有实心的金纳米柱，滤膜上下表面为镀金膜;所述金纳米柱阵列底片通过导电胶粘结固定在集电体上，金纳米管阵列主体平铺覆盖在金纳米柱阵列底片上，周边用绝缘胶带密封固定在集电体上，得到金纳米井阵列电极。2.—种权利要求1所述的述金纳米井阵列电极的制备方法，其特征在于:首先采用化学沉积法在模孔直径为400-800nm的聚碳酸酯滤膜模板上沉积金，模孔中沉积有金纳米管，通过控制沉积时间，使模孔中沉积金纳米管的壁厚为50-200nm;而后去除该聚碳酸酯滤膜上表面的镀金层，得到金纳米管阵列主体;然后，采用化学沉积法在模孔直径为80-200nm的聚碳酸酯滤膜模板上沉积金，通过控制沉积时间，使模孔中充满实心的金纳米柱，得到金纳米柱阵列底片；而后将得到的金纳米柱阵列底片下表面通过导电胶粘结固定在集电体上，金纳米管阵列主体平铺覆盖在金纳米柱阵列底片上，周边用绝缘胶带密封固定在集电体上，制成金纳米井阵列电极。
【文档编号】G01N27/327GK105929002SQ201610263223
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月26日
【发明人】曹立新, 梁晨希, 李小龙, 刘海萍, 毕四富
【申请人】哈尔滨工业大学（威海）