制备银纳米线?二氧化钛复合透明电极的方法及透明电极的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备银纳米线?二氧化钛复合透明电极的方法及透明电极。取银纳米线?乙醇悬浊液，向其中加入四异丙醇钛和乙醇胺，震荡直至银纳米线均匀分散其中，形成银纳米线?二氧化钛溶胶凝胶；将溶胶凝胶均匀旋涂到透明基底上，形成银纳米线?二氧化钛溶胶凝胶薄膜；将旋涂有凝胶薄膜的透明基底加热，直至表面溶液挥发且二氧化钛溶胶凝胶分解为二氧化钛，冷却至室温，形成由二氧化钛薄膜完全包覆的随机银纳米线网络。该透明电极不仅具有优异的导电性、透过率、及机械性能，还因二氧化钛的包覆而具有优异的热学和化学稳定性；该方法与基底面积、基底表面形貌和基底柔韧性无关，工艺简单，重复性和可靠性高，适合大面积批量生产。
【专利说明】
制备银纳米线-二氧化钛复合透明电极的方法及透明电极
技术领域
[0001]本发明属于光电子技术领域，具体涉及一种制备银纳米线-二氧化钛复合透明电极的方法及银纳米线-二氧化钛复合透明电极。
【背景技术】
[0002]透明电极是一种具有高导电性和高可见光透过率的薄膜材料，是诸多光电子器件(如太阳能电池、发光二极管、触摸屏、液晶显示器等)的关键元件。目前，掺锡氧化铟(ITO)因具有高导电性和高透过率主导着透明电极市场。但ITO含有稀缺元素铟，且随着光电子产业的发展，透明电极的需求量日益增加，铟储量持续下降，ITO价格持续上涨。其它金属氧化物半导体，如氧化锌、氧化锡、二氧化钛等，与ITO—样，性质脆，难以应用于柔性光电子器件中。碳基导电材料(包括导电聚合物、碳纳米管、石墨烯等)的光电性能仍不能与ITO相匹敌。而金属本身是电的良导体，尤其是银，其等离子体波长为140 nm，在可见光和近红外波段吸收弱。若把银制作为银纳米线网络，其透过率可被进一步提高(详见综述文章.Photonics 6(12): 809-817, 2012)。
[0003]尽管银纳米线网络在光透过率、导电性及柔韧性等方面已达ITO水平(详见综述文韋Nanotechnology 24(45): 452001, 2013; Adv.Mater.23(13): 1482-1513, 2011.),但其热稳定性和化学稳定性差，潜在应用范围有限。银纳米线网络的不稳定性主要来自于氧化和硫化等化学反应以及金属原子表面扩散所引起的非连续网络。采用真空技术，如原子层沉积或者溅射筝 GC1S #a/3o 6(6): 5150-5156, 2012; J.Mater.Chem.22(23):11651-11657, 2012; Adv.Funct.Mater.24(12): 1671-1678，勿# 在银纳米线表面沉积功能保护层，可有效改善银纳米线网络的热学和化学稳定性问题，但制备成本高。纳米颗粒的包覆性不完整，改善效果差Phys.Lett.99(18): 183307,勿H入导电聚合物包覆面临酸腐蚀和有限的热稳定性问题(Org.Electron.15(12): 3654-3659,
。石墨烯包覆可隔离湿气，但制备工艺极其复杂，空气中的热稳定性有待进一步考察(ACS Appl.Ma ter.1nterfaces 4(12): 6410-6414, 2012; Nanoscale 5(17): 7750-7755，2013; Nano Lett.15(6): 4206-4213, 2W5)。采用溶胶凝胶方法，在银纳米线网络上旋涂二氧化钛薄膜可有效改善银纳米线网络的导电性UCS Appl.Mater.1nterfaces 7(44): 24601-24607,)。但该方法面临两方面问题:首先，银纳米线网络通过传统的旋涂方法制备，大面积均匀性不佳;其次，二氧化钛溶胶凝胶是在银纳米线网络上旋涂的，加之银纳米线网络的制备，工艺步骤繁多。总之，现有的技术方法均难以以简单的方法和较低的成本来制备一种高性能的银纳米线网络透明电极。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于采用一种简单而有效的方法来制备银纳米线-二氧化钛复合透明电极的方法及透明电极，使透明电极不仅具有优异的光学透过率、导电性和机械性能，还具有优异的热学和化学稳定性。
[0005]本发明的技术方案如下:
一种制备银纳米线-二氧化钛复合透明电极的方法，包括以下步骤:
1)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶:
取银纳米线-乙醇悬浊液，加入四异丙醇钛和乙醇胺，震荡直至银纳米线均匀分散其中，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶；
2)准备透明基底:
将透明基底清洗干净，然后干燥；
上述步骤I)和2)没有先后顺序关系；
3)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜:
将银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶滴到透明基底上，并以一定速度旋转透明基底，使银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶均匀涂覆在透明基底上，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜；
4)加热；
将旋涂有银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜的透明基底在50-100°C下加热，直至表面溶液挥发且二氧化钛溶胶凝胶分解为二氧化钛;冷却至室温，形成由二氧化钛薄膜完全包覆的随机银纳米线网络，即银纳米线-二氧化钛复合透明电极。
[0006]步骤2)所述的透明基底选柔性或者非柔性。
[0007]所述的银纳米线-乙醇悬池液浓度中银纳米线浓度为2-4mg/mL，所述的银纳米线-乙醇悬浊液、四异丙醇钛、乙醇胺的体积比为5:1:1-10:1:0.01。
[0008]步骤2)所述的干燥，采用干燥氮气吹干和/或用烘干设备烘干表面水分。
[0009]—种根据所述的方法制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极。
[0010]本发明的有益效果包括:
(I)由本发明的方法制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极具有优异的导电性和透过率，均优于传统ITO透明电极。
[0011 ] (2 )由本发明的方法制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极中，银纳米线网络完全包覆于二氧化钛薄膜中，与基底的粘附性优异；同时，受二氧化钛薄膜保护，具有优异的热学和化学稳定性。
[0012](3)本发明的方法与基底面积、基底表面形貌和基底柔韧性无关，工艺简单，重复性和可靠性高，适合大面积批量生产。
【附图说明】
[0013]图1是由本发明的方法在石英玻璃上制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极的扫描电子显微镜照片；
图2是由本发明的方法在石英玻璃上制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极在可见光到近红外波段的透射光谱曲线；
图3是由本发明的方法在石英玻璃上制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极经过胶带反复多次粘贴处理后，方块电阻与粘贴次数的关系曲线。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。本领域技术人员可在本发明所涉及的范围内做出修改和改进。
[0015]实施例1
本实施例展示的是在非柔性透明玻璃基底上制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极，其制备方法包括如下步骤:
(1)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶
取适量银纳米线-乙醇悬池液，其中银纳米线浓度为2.5 mg/mL(本领域技术人员还可采用2-4 mg/mL范围内的其它浓度)，以一定体积比加入四异丙醇钛和乙醇胺，震荡直至银纳米线均匀分散其中，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶，其中银纳米线-乙醇悬浊液、四异丙醇钛、乙醇胺的体积比为8:1:0.1(本领域技术人员还可采用5:1:1-10:1:0.01范围内的其它体积比)；
(2)准备透明基底
选择石英玻璃作为透明基底，丙酮、甲醇、异丙醇各常温超声清洗5 min，氨水和双氧水混合溶液常温浸泡10 min，食人鱼溶液常温浸泡20 min，并用干燥氮气吹干，烘箱120°C烘干 10 min；
(3)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜
将银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶滴到石英玻璃基底上，以第一段2000 rpm的速度和第二段4000 rpm的速度旋转透明基底(本领域技术人员还可选用2000-8000 rpm范围内的其它速度)，使得银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶均匀涂覆到该石英玻璃基底上，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜；
(4)加热
将旋涂有银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶的透明基底在80°C下加热(本领域技术人员还可选用50-100°C范围内的其它温度)，直至表面溶液挥发且二氧化钛溶胶凝胶分解为二氧化钛;冷却至室温，形成由二氧化钛薄膜完全包覆的随机银纳米线网络，即银纳米线-二氧化钛复合透明电极。
[0016]图1所示为按照上述实施例提供的技术方案制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极的扫描电子显微镜照片。从图1可见，银纳米线均匀分散在二氧化钛薄膜中，被二氧化钛薄膜完整包覆。图2为玻璃基底上的银纳米线-二氧化钛复合透明电极在可见光至近红外波段的透射光谱曲线。从图2可见，该银纳米线-二氧化钛复合透明电极在一个非常宽的波段(400-900 nm)具有将近90%的透过率，远高于80 nm厚的ITO透明电极的透过率(平均约88%)。图3为银纳米线-二氧化钛复合透明电极的方块电阻随胶带粘贴次数的变化关系。从图3可见，方块电阻从20 Ω/sq缓慢增加，最终稳定在28 Ω/sq左右，说明银纳米线-二氧化钛复合透明电极与基底具有优良的粘附性。
[0017]实施例2
本实施例展示的是在柔性透明聚乙烯基底上制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极，其制备方法包括如下步骤:
(I)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶
取适量银纳米线-乙醇悬池液，其中银纳米线浓度为2.5 mg/mL(本领域技术人员还可采用2-4 mg/mL范围内的其它浓度)，以一定体积比加入四异丙醇钛和乙醇胺，震荡直至银纳米线均匀分散其中，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶，其中银纳米线-乙醇悬浊液、四异丙醇钛、乙醇胺的体积比为8:1:0.1(本领域技术人员还可采用5:1:1-10:1:0.0l范围内的其它体积比)；
(2)准备透明基底
选择聚乙烯作为柔性透明基底，丙酮、甲醇、异丙醇各常温超声清洗5 min，并用干燥氮气吹干；
(3)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜
将银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶滴到石英玻璃基底上，以第一段2000 rpm的速度和第二段4000 rpm的速度旋转透明基底(本领域技术人员还可选用2000-8000 rpm范围内的其它速度)，使得银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶均匀涂覆到该石英玻璃基底上，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜；
(4)加热
将旋涂有银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶的透明基底在80°C下加热(本领域技术人员还可选用50-100°C范围内的其它温度)，直至表面溶液挥发且二氧化钛溶胶凝胶分解为二氧化钛;冷却至室温，形成由二氧化钛薄膜完全包覆的随机银纳米线网络，即柔性银纳米线-二氧化钛复合透明电极。
[0018]该柔性银纳米线-二氧化钛复合透明电极具有与实施例1中所制备的透明电极的光学透过率。弯曲前，其方块电阻为31.5 Ω/sq;弯曲后，其方块电阻增加为33.4 Ω/sq，增加了 6.0%，说明用该方法制备的柔性银纳米线-二氧化钛复合透明电极具有良好的柔韧性。
【主权项】
1.一种制备银纳米线-二氧化钛复合透明电极的方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶: 取银纳米线-乙醇悬浊液，加入四异丙醇钛和乙醇胺，震荡直至银纳米线均匀分散其中，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶； 2)准备透明基底: 将透明基底清洗干净，然后干燥； 上述步骤I)和2)没有先后顺序关系； 3)制备银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜: 将银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶滴到透明基底上，并以一定速度旋转透明基底，使银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶均匀涂覆在透明基底上，形成银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜； 4)加热； 将旋涂有银纳米线-二氧化钛溶胶凝胶薄膜的透明基底在50-100°C下加热，直至表面溶液挥发且二氧化钛溶胶凝胶分解为二氧化钛;冷却至室温，形成由二氧化钛薄膜完全包覆的随机银纳米线网络，即银纳米线-二氧化钛复合透明电极。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的透明基底选柔性或者非柔性。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的银纳米线-乙醇悬浊液浓度中银纳米线浓度为2-4 mg/mL，所述的银纳米线-乙醇悬浊液、四异丙醇钛、乙醇胺的体积比为5:1:1-10:1:0.0lo4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述的干燥，采用干燥氮气吹干和/或用烘干设备烘干表面水分。5.一种根据权利要求1所述的方法制备的银纳米线-二氧化钛复合透明电极。
【文档编号】H01B5/14GK106057357SQ201610416878
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月15日
【发明人】杨柳, 袁浩, 寇鹏飞, 何赛灵
【申请人】浙江大学