一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，以钛源、钾源、锂源为原始反应物，经过高温煅烧、离子交换和插层剥离工艺，得到单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，具体包括如下步骤：1)高温煅烧：以钛源、钾源、锂源为原始反应物，按一定比例混合经过高温煅烧，自然冷却至室温，得到混合初产物；2)离子交换：将混合初产物分散在盐酸溶液当中形成分散液，将分散液在室温下陈化一段时间，随后通过过滤、清洗、烘干步骤收集得到粉体产物；3)插层剥离：将粉体产物分散在水溶液当中，随后加入一定量的有机铵盐，混合均匀，在水平摇床上震荡一段时间，即得到均一稳定的单原子层氧化钛纳米片胶体溶液。方法简便、成本低、污染小、可量产。
【专利说明】
一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及到化工新材料合成、光催化的技术领域，特别涉及到一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法。
【背景技术】
[0002]自从英国曼彻斯特大学的安德烈.海姆教授等关于石墨烯的研究被授予2010年诺贝尔物理奖以来，石墨烯以其具有单个或者多个碳原子层厚度的结构特征、极高的电子迀移率、良好的机械柔韧性、化学稳定性和光学透明性，以及优异的导电、导热性能，在锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、导热膜等方面展现出广阔的应用前景。作为具有类似石墨稀结构的二维无机材料，也收到关注和重视，如二维硫化物(M0S2，WS2等)，相对石墨稀而言具有合适的半导体带隙，在电子器件方法具有很高的研究和应用价值。
[0003]氧化钛作为重要的半导体功能材料，以其绿色无毒、化学活性高、光催化性能优异等优点，在自清洁涂料、光降解涂层、能源存储等领域得到了广泛的应用。目前已经制备出了不同维度和形貌的氧化钛纳米结构，如零维氧化钛纳米颗粒、一维的纳米管、纳米线等，呈现出新的物理化学特性。这类新型结构设计当中，具有类似石墨烯结构的二维单原子层超薄氧化钛纳米片，具有原子级的平整表面和一纳米的超薄厚度，因而具备高的光电化学活性和优异的胶体溶液分散性，在自清洁、光催化涂层和电化学储能等方面具有巨大的应用价值。
[0004]现有关于上述二维单原子层超薄氧化钛纳米片的技术文献较少，中国专利文献号CN104085920A公开(公告)日2014.10.28，公开了一种二维片状氧化钛纳米片材料的制备方法，该技术以三维Ti2AlC2粉末为原料，将其浸泡在HF当中以去除Al原子，从而得到保留二维结构的T12纳米片，然而该工艺存在反应体系具有强腐蚀性和污染性的HF，而且产物的厚度分布不均，大部分在10纳米以上，达不到单层的厚度。中国专利文献号CN104628030A公开(公告)日2015.05.20，公开了一种无氟二维氧化钛片层材料的制备方法，该方法采用溶剂热工艺通过浓盐酸抑制异丙醇钛水解，得到类似石墨烯结构的氧化钛粉体。该工艺降低了污染性，得到的纳米片厚度在2-5nm，纯度上仍然达不到单层氧化钛的标准，而且不易于大规模批量生产。因此，开发一种新的方法用来获得高纯度的单原子层氧化钛薄片，并具有良好的稳定性和可批量生产，将具有重要的意义。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提出一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，通过高温煅烧、离子交换和插层剥离，得到了纯度大于95%的均一稳定的单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，且方法操作简便、对环境污染小、可以批量生产。
[0006]为此，本发明采用以下技术方案:
[0007]—种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，以钛源、钾源、锂源为原始反应物，经过高温煅烧、离子交换和插层剥离工艺，得到单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，具体包括如下步骤:
[0008]I)高温煅烧:以钛源、钾源、锂源为原始反应物，按一定比例混合经过高温煅烧，自然冷却至室温，得到混合初产物；
[0009]2)离子交换:将混合初产物分散在盐酸溶液当中形成分散液，将分散液在室温下陈化一段时间，随后通过过滤、清洗、烘干步骤收集得到粉体产物；
[0010]3)插层剥离:将粉体产物分散在水溶液当中，随后加入一定量的有机铵盐，混合均匀，在水平摇床上震荡一段时间，即得到均一稳定的单原子层氧化钛纳米片胶体溶液溶液。
[0011]优选的，所述单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的纯度大于95%，所述单原子层氧化钛纳米片的边长为100-1000nm、厚度为1.5-1.7nm，其中钛元素和氧元素的质量比为
0.87:1—0.91:1。
[0012]优选的，所述钛源、钾源、锂源的混合比例为锂元素含量、钾元素含量、钛元素含量的摩尔比为:1:(2?10): (5?30)。
[0013]优选的，所述钛源为工业氧化钛中的一种或几种的任意比例混合物;所述钾源为工业氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、磷酸钾或者溴化钾中的一种或几种的任意比例混合物;所述锂源为工业氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂或者溴化锂中的一种或几种的任意比例混合物。
[0014]优选的，所述高温煅烧包括如下步骤:
[0015]I)初烧:将原始反应物在研钵中研磨10-50分钟，放入铂金坩祸中，在600°C — 9000C下放在箱式电阻炉内煅烧1-5小时，升温速率为l°C/min —10°C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨10-50分钟；
[0016]2)终烧:将研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在900°C—1800°C下置于箱式电阻炉内煅烧10-72小时。
[0017]优选的，所述盐酸溶液的浓度为0.lmol/L — lOmol/L，所述分散液的浓度为lg/L—20g/L;
[0018]优选的，所述陈化时间为1-8天，并且每间隔一天更换相同浓度的盐酸溶液一次。
[0019]优选的，所述过滤、清洗、干燥步骤包括如下:
[0020]I)过滤:将陈化后的分散液，经过过滤，得到含水粉体产物；
[0021]2)清洗:以去离子水、无水乙醇或者丙酮中的一种或者几种的任意比例混合溶剂清洗上述含水粉体产物，直至pH值在7.0-9.0之间；
[0022]3)干燥:将清洗后的含水粉体产物在烘箱中以50 °C—150 °C烘干5_24小时，得到干燥的粉体产物。
[0023]优选的，所述有机铵盐的在水溶液当中的质量百分比浓度为0.1%—5%，所述有机铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或者四丁基氢氧化铵中的一种或几种的任意比例混合物。
[0024]优选的，所述在水平摇床上震荡的时间为2—40天，震荡速度为100—300rpm。
[0025]本发明采用以上技术方案，具有以下技术效果:I)本发明采用的煅烧和插层剥离工艺，工艺简便、易于大批量工业化生产；而采用溶剂热方法的体系，存在难以批量生产和工艺成本昂贵等不足；2)本发明得到的氧化钛胶体溶液，其中氧化钛纳米薄片的厚度在1.5-1.7nm之间，相对其他工艺而言，具有更小的厚度，达到了单原子层的理论值;2)本发明得到的氧化钛胶体溶液，其中单原子层氧化钛纳米片的纯度高达95%，其产率远远高于其他工艺，在光催化降解、自清洁涂层、锂离子电池、超级电容器领域具有巨大的应用前景。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例一单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的TEM透射电镜图。
[0027]图2为本发明实施例一单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的原子力显微镜图和单原子层氧化钛纳米片的尺寸对照图。
【具体实施方式】
[0028]为了使本发明的目的、特征和优点更加的清晰，以下结合附图及实施例，对本发明的【具体实施方式】做出更为详细的说明，在下面的描述中，阐述了很多具体的细节以便于充分的理解本发明，但是本发明能够以很多不同于描述的其他方式来实施。因此，本发明不受以下公开的具体实施的限制。
[0029]—种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，以钛源、钾源、锂源为原始反应物，经过高温煅烧、离子交换和插层剥离工艺，得到单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，具体包括如下步骤:
[0030]I)高温煅烧:以钛源、钾源、锂源为原始反应物，按一定比例混合经过高温煅烧，自然冷却至室温，得到混合初产物；
[0031 ] 2)离子交换:将混合初产物分散在盐酸溶液当中形成分散液，将分散液在室温下陈化一段时间，随后通过过滤、清洗、烘干步骤收集得到粉体产物；
[0032]3)插层剥离:将粉体产物分散在水溶液当中，随后加入一定量的有机铵盐，混合均匀，在水平摇床上震荡一段时间，即得到均一稳定的单原子层氧化钛纳米片胶体溶液。
[0033]其中，所述单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的纯度大于95%，所述单原子层氧化钛纳米片的边长为100-1000]1111、厚度为1.5-1.711111，其中钛元素和氧元素的质量比为0.87:1—0.91:1。
[0034]其中，所述钛源、钾源、锂源的混合比例为锂元素含量、钾元素含量、钛元素含量的摩尔比为:1:(2?10): (5?30)。
[0035]其中，所述钛源为工业氧化钛中的一种或几种的任意比例混合物;所述钾源为工业氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、磷酸钾或者溴化钾中的一种或几种的任意比例混合物；所述锂源为工业氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂或者溴化锂中的一种或几种的任意比例混合物。
[0036]其中，所述高温煅烧包括如下步骤:
[0037]I)初烧:将原始反应物在研钵中研磨10-50分钟，放入铂金坩祸中，在600°C — 9000C下放在箱式电阻炉内煅烧1-5小时，升温速率为l°C/min —10°C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨10-50分钟；
[0038]2)终烧:将研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在900°C—1800°C下置于箱式电阻炉内煅烧10-72小时。
[0039]其中，所述盐酸溶液的浓度为0.lmol/L — lOmol/L，所述分散液的浓度为lg/L—20g/L;
[0040]其中，所述陈化时间为1-8天。
[0041 ]其中，所述过滤、清洗、干燥步骤包括如下:
[0042]I)过滤:将陈化后的分散液，经过过滤，得到含水粉体产物；
[0043]2)清洗:以去离子水、无水乙醇或者丙酮中的一种或者几种的任意比例混合溶剂清洗上述含水粉体产物，直至pH值在7.0-9.0之间；
[0044]3)干燥:将清洗后的含水粉体产物在烘箱中以50 °C—150 °C烘干5_24小时，得到干燥的粉体产物。
[0045]其中，所述有机铵盐的在水溶液当中的质量百分比浓度为0.1%—5%，所述有机铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或者四丁基氢氧化铵中的一种或几种的任意比例混合物。
[0046]其中，所述在水平摇床上震荡的时间为2—40天，震荡速度为100—300rpm。
[0047]实施例一
[0048]将硝酸锂、溴化钾、氧化钛以摩尔比例1:4:25混合，放入研钵中研磨30分钟，放入铂金坩祸中，在900°C下放在箱式电阻炉内煅烧I小时，升温速率为10°C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨30分钟。
[0049]研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在1200°C下置于箱式电阻炉内煅烧40小时，自然冷却至室温。
[0050]将高温煅烧步骤所得产物分散在浓度为9mol/L盐酸溶液当中，分散液的浓度为20g/L。将分散液在室温下陈化7天，并且每间隔一天更换相同浓度的盐酸溶液一次，随后过滤，以无水乙醇清洗，直至产物的PH值为7.0，烘干将所得含水粉体在烘箱中以140°C烘干5小时，收集粉体产物；
[0051 ]将粉末产物分散在水溶液当中，分散浓度为20g/L ;随后加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)，该有机胺盐在水溶液当中的质量百分比浓度为5%，均匀混合，在水平摇床上震荡30天，震荡速度为10rpm，即得到均一稳定单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，其产率为95%o将所得胶体溶液进行表征，如下:
[0052]图1为本发明所述的单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的TEM透射电镜图，可以看出，胶体溶液中的氧化钛纳米片剥离成单层片状，且氧化钛纳米片厚度薄，单层率高；
[0053]图2为本发明单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的原子力显微镜图和单原子层氧化钛纳米片的尺寸对照图，得出，氧化钛纳米片边长为500nm左右、厚度为1.0-2.0nm，为单原子层厚度。
[0054]实施例二
[0055]将氯化锂、氯化钾、氧化钛以摩尔比例1:4:10混合，放入研钵中研磨12分钟，放入铂金坩祸中，在650°C下放在箱式电阻炉内煅烧5小时，升温速率为2°C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨20分钟。
[0056]研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在1400°C下置于箱式电阻炉内煅烧20小时，自然冷却至室温。
[0057]将高温煅烧步骤所得产物分散在浓度为0.5mol/L盐酸溶液当中，分散液的浓度为2g/L。将分散液在室温下陈化2天，并且每间隔一天更换相同浓度的盐酸溶液一次，随后过滤，以去离子水清洗，直至产物的pH值为9.0，烘干将所得含水粉体在烘箱中以60 °C烘干24小时，收集粉体产物。
[0058]将粉末产物分散在水溶液当中，分散浓度为lg/L;随后加入四甲基氢氧化铵(TMAOH)和四乙基氢氧化铵1:1的混合物)，混合物在水溶液当中的质量百分比浓度为
0.5% ,均勾混合，在水平摇床上震荡5天，震荡速度为300rpm，得到均一稳定单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，其产率为95%，胶体溶液中单原子层薄片氧化钛边长为300nm-1000nm、厚度为1.0-2.0nm0
[0059]实施例三
[0060]将硫酸锂、硝酸钾、氧化钛以摩尔比例1:5:10混合，放入研钵中研磨30分钟，放入铂金坩祸中，在900°C下放在箱式电阻炉内煅烧I小时，升温速率为10°C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨30分钟。
[0061 ]研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在1200°C下置于箱式电阻炉内煅烧40小时，自然冷却至室温。
[0062]将高温煅烧步骤所得产物分散在浓度为9mol/L盐酸溶液当中，分散液的浓度为20g/L。将分散液在室温下陈化7天，并且每间隔一天更换相同浓度的盐酸溶液一次，随后过滤，以无水乙醇清洗，直至产物的PH值为7.0，烘干将所得含水粉体在烘箱中以140°C烘干5小时，收集粉体产物。
[0063]将粉末产物分散在水溶液当中，分散浓度为20g/L;随后加入(四甲基氢氧化铵(TMAOHWP四丁基氢氧化铵(ΤΒΑ0Η)以比例2:1混合物)，混合物在水溶液当中的质量百分比浓度为5%，均匀混合，在水平摇床上震荡30天，震荡速度为10rpm，得到均一稳定单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，其产率为96%，胶体溶液中单原子层薄片氧化钛边长为10nm-700nm、厚度为1.0-2.0nm。
[0064]实施例四
[0065]将氯化锂、硫酸钾、氧化钛以摩尔比例1:4:25混合，放入研钵中研磨50分钟，放入铂金坩祸中，在750°C下放在箱式电阻炉内煅烧3小时，升温速率为5 0C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨40分钟。
[0066]研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在1000°C下置于箱式电阻炉内煅烧65小时，自然冷却至室温。
[0067]是将高温煅烧步骤所得产物分散在浓度为lmol/L盐酸溶液当中，分散液的浓度为5g/L。将分散液在室温下陈化5天，并且每间隔一天更换相同浓度的盐酸溶液一次，随后过滤，丙酮清洗，直至产物的PH值在7.0，烘干将所得含水粉体在烘箱中以80 °C烘干20小时，收集粉体产物；
[0068]将粉末产物分散在水溶液当中，分散浓度为10g/L;随后加入四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵以比例2:1混合物，混合物在水溶液当中的质量百分比浓度为3%，均匀混合，在水平摇床上震荡10天，震荡速度为200rpm，得到均一稳定单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，其产率为96%，胶体溶液中单原子层薄片氧化钛边长为200随1-800随1、厚度为1.0-2.0nm0
[0069]实施例五
[0070]将磷酸锂、溴化钾、氧化钛以摩尔比例1:9:15混合合，放入研钵中研磨12分钟，放入铂金坩祸中，在650°C下放在箱式电阻炉内煅烧5小时，升温速率为2°C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨20分钟。
[0071]研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在1400°C下置于箱式电阻炉内煅烧20小时，自然冷却至室温。
[0072]是将高温煅烧步骤所得产物分散在浓度为0.5mol/L盐酸溶液当中，分散液的浓度为2g/L。将分散液在室温下陈化2天，并且每间隔一天更换相同浓度的盐酸溶液一次，随后过滤，以去离子水和乙醇I: I混合溶液清洗，直至产物的PH值为9.0，烘干将所得含水粉体在烘箱中以60°C烘干24小时，收集粉体产物。
[0073]将粉末产物分散在水溶液当中，分散浓度为lg/L;随后加入四丙基氢氧化铵(TMAOH)，该有机胺盐在水溶液当中的质量百分比浓度为5%，均匀混合，在水平摇床上震荡14天，震荡速度为lOOrpm，即得到稳定单原子层薄片氧化钛胶体溶液，胶体溶液中单原子层薄片氧化钛边长为200nm-700nm、厚度为1.0-2.0nm，产率97%。
[0074]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，以钛源、钾源、锂源为原始反应物，经过高温煅烧、离子交换和插层剥离工艺，得到单原子层氧化钛纳米片胶体溶液，具体包括如下步骤: 1)高温煅烧:以钛源、钾源、锂源为原始反应物，按一定比例混合经过高温煅烧，自然冷却至室温，得到混合初产物； 2)离子交换:将混合初产物分散在盐酸溶液当中形成分散液，将分散液在室温下陈化一段时间，随后通过过滤、清洗、烘干步骤收集得到粉体产物； 3)插层剥离:将粉体产物分散在水溶液当中，随后加入一定量的有机铵盐，混合均匀，在水平摇床上震荡一段时间，即得到均一稳定的单原子层氧化钛纳米片胶体溶液。2.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的纯度大于95%，所述单原子层氧化钛纳米片的边长为100-1000nm、厚度为1.5-1.7nm，其中钛元素和氧元素的质量比为0.87:1 — 0.91:1。3.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述钛源、钾源、锂源的混合比例为锂元素含量、钾元素含量、钛元素含量的摩尔比为:1:(2 ?10):(5 ?30)。4.根据权利要求1或者3所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述钛源为工业氧化钛中的一种或几种的任意比例混合物;所述钾源为工业氯化钾、硝酸钾、碳酸钾、硫酸钾、磷酸钾或者溴化钾中的一种或几种的任意比例混合物;所述锂源为工业氯化锂、硝酸锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸锂或者溴化锂中的一种或几种的任意比例混合物。5.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述高温煅烧包括如下步骤: 1)初烧:将原始反应物在研钵中研磨10-50分钟，放入铂金坩祸中，在600°C—900°C下放在箱式电阻炉内煅烧1-5小时，升温速率为rC/min—10°C/min，随后从箱式电阻炉膛中直接取出骤冷，并在研钵中研磨10-50分钟； 2)终烧:将研磨之后的初烧产物放入铂金坩祸中，在900°C—1800 °C下置于箱式电阻炉内煅烧10-72小时。6.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为0.lmol/L—lOmol/L，所述分散液的浓度为lg/L—20g/L。7.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述陈化时间为1-8天，并且每间隔一天更换相同浓度的盐酸溶液一次。8.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述过滤、清洗、干燥步骤包括如下: 1)过滤:将陈化后的分散液，经过过滤，得到含水粉体产物； 2)清洗:以去离子水、无水乙醇或者丙酮中的一种或者几种的任意比例混合溶剂清洗上述含水粉体产物，直至pH值在7.0-9.0之间； 3)干燥:将清洗后的含水粉体产物在烘箱中以50°C—150 °C烘干5-24小时，得到干燥的粉体产物。9.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述有机铵盐的在水溶液当中的质量百分比浓度为0.1% —5%，所述有机铵盐为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或者四丁基氢氧化铵中的一种或几种的任意比例混合物。10.根据权利要求1所述的一种单原子层氧化钛纳米片胶体溶液的制备方法，其特征在于，所述在水平摇床上震荡的时间为2—40天，震荡速度为100—300rpm。
【文档编号】C01G23/047GK105858721SQ201610201748
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】胡罕生, 刘晖霞
【申请人】无锡治洁超材料科技有限公司