一种太阳能电池电极及其制备方法、太阳能电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能捕获与转化技术领域，尤其涉及一种太阳能电池电极及其制备方法，以及包含该电极的太阳能电池。
【背景技术】
[0002]能源是人类赖以生存和发展的物质基础。近几十年来，随着科学技术的进步，经济的发展和人口的增多，人类对能源的需求越来越大，能源问题已经成为举世瞩目的重大问题之一。在新型清洁能源中，太阳能，尤其是基于太阳能电池的直接光-电能转化，以其取之不尽用之不竭的特点，成为最具有应用前景去取代传统能源的候选者。目前限制太阳能电池大范围应用主要来自于其较低的光能转化率以及高的制备成本等。现在使用的以及在研的太阳能电池如硅基太阳能电池，敏化太阳能电池及最新发明的钙钛矿太阳能电池的转化效率分别约为25%、20%和13%。
[0003]目前限制太阳能电池性能的因素主要来自于电极材料、电池结构设计、光子捕获与转换材料和电解质，尤其是其核心组件，也即担任光电子捕获和转换的电池阳极的结构与材料设计。染料敏化太阳能电池的阳极关键材料为一层约10微米厚的纳米介孔氧化钛薄膜。纳米介孔氧化钛能提供比较大的比表面积去吸附足够多的染料分子层，但是其无序堆垛的特点会导致电子的自由扩散程很短，一般仅为10?35微米，从而使电子收集效率降低以及传输阻力增大，最终降低电池转换效率。另一方面，由于组成介孔氧化钛的纳米颗粒太小(?20纳米)，不能对可见光起到有效的散射效应从而使光子捕获的几率降低。作为最近发明的钙钛矿结构的太阳能电池，可以将它看成是一种染料敏化电池的变体，即将染料换成钙钛矿型的有机金属卤化物半导体。一层致密的氧化钛层作为电子传输层。通过调控氧化钛的形貌、元素掺杂或使用其它的η型半导体材料如ZnO等手段来改善该层的导电能力，以提高电池的性能。目前报道的最高效率(?19.3%)的电池使用的即是钇掺杂的氧化钛。
[0004]因此，如果想通过改善光阳极来提高太阳能电池的性能，主要有两个途径:(I)提高电子在光电极中的电子扩散程长度;(2)增加可见光的吸收转化效率。目前提高电子扩散长度的主要方法是制备垂直生长的一维纳米线，这种方法可以将电子扩散长度提高到?100微米。但是其缺点也非常明显。纳米线的比表面积非常的低，而且其光滑的侧壁不能提供有效的染料吸附位，从而其总体效率非常低。增加可见光吸收/转换效率的主要手段是在光电极外面涂敷一层直径约为400?800纳米的大颗粒去增加可见光的散射。然而大颗粒的比表面积也非常低，从而降低了染料吸附量而降低电池的总体效率。一般来说，长的电子扩散自由程、强烈的可见光散射和吸收以及大的比表面积很难在同一个电极上实现，这个大大限制了目前高性能太阳能电池的发展和应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种太阳能电池电极，通过设计双层光电极来解决电子扩散长度、可见光散射以及比表面积之间的矛盾。
[0006]本发明的另一目的是提供该太阳能电池电极的制备方法。
[0007]本发明的另一目的是提供一种太阳能电池。
[0008]为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案:
一种太阳能电池电极，其为双层氧化钛微纳米结构，下层为垂直生长于基体上的一维纳米线阵列，上层为堆积在纳米线阵列上的三维枝状微纳米球结构。
[0009]进一步地，所述氧化钛微纳米结构的厚度为20.5?52μηι，所述一维纳米线阵列的厚度为0.5?2μπι，所述三维枝状微纳米球结构的厚度为20?50μπι。
[0010]进一步地，所述纳米线的直径为I?30nm，长度为0.5?2μηι。
[00111 进一步地，所述微纳米球的直径为0.5?50μηι。
[0012]前面所述太阳能电池电极的制备方法，包括以下步骤:
(1)配制前驱体溶液、表面活性剂溶液和水解抑制剂溶液，并将这三种溶液混合成反应液；
(2)将透明玻璃基板置于反应液中，导电面朝上放入水热反应釜中进行热处理反应，原位生长双层微纳米结构；
(3)反应所得电极经清洗、初级热处理、吸附染料。
[0013]进一步地，所述前驱体溶液是将0.05?5重量份钛酸四异丙酯溶于5?25重量份浓盐酸而得;所述表面活性剂溶液是将0.1?I重量份溴化十六烷三甲基铵溶于10?100重量份去离子水而得;所述水解抑制剂溶液由乙二醇与乙醇，或者乙二醇与去离子水，按照体积比1:0~1混合而成。
[0014]进一步地，所述反应液由前驱体溶液、表面活性剂溶液和水解抑制剂溶液按照体积比1: 0.01?0.5:0.5?10混合而成。
[0015]进一步地，步骤(2)所述热处理反应的温度是130?170°C，时间是I?30h。
[0016]进一步地，所述清洗是在乙醇中浸泡2?1h，然后在清水中浸泡2?1h，重复1~3次；所述初级热处理是在空气中400 °C处理10?30min;所述吸附染料是将制备好的双层纳米氧化钛电极浸于浓度为0.1?ImM的N719染料溶液，所述N719染料溶液的溶剂由乙腈和叔丁醇按照体积比1:0.5?2混合而成。
[0017]为了进一步增加染料敏化电池电极的性能，在初级热处理后，还可以在制备的电极上进一步进行TiCl4后处理或修饰，具体为:将制备好的双层纳米氧化钛电极再浸泡于浓度为0.01~0.51的11(:14溶液中，在70°(:浸泡30分钟，干燥后再在400°(:热处理301^11。
[0018]—种太阳能电池，其包含前面所述的太阳能电池电极。
[0019]本发明具有以下有益效果:
目前太阳能电池电极结构设计有以下不足之处:(1)电子传输扩散自由程短的问题，这主要是由介孔薄膜中氧化钛纳米颗粒的不规则堆垛而引起的界面散射，表面缺陷而引起的对传输电子的捕获和复合等造成的；(2)可见光吸收吸收效率低的问题，传统介孔薄膜电极中的氧化钛颗粒尺寸在20nm左右，由于这个尺度在可见光的衍射尺度内，因此无法对可见光引起有效地散射和吸收；(3)有效反应界面面积低的问题，染料和氧化钛颗粒结合所形成的分子层界面是光电子捕获并激发传输的关键反应界面，其活性结合位数量或者界面面积大小直接决定电池的转换效率。目前通行的解决电子传输和提高光吸收效率的方法都无法兼顾有效反应界面面积的问题。
[0020]本发明通过设计一种双层氧化钛微纳米结构的光电极来解决上述的存在于电子扩散长度、可见光散射以及比表面积之间的矛盾。该双层光电极的下层为一层尺寸可控的垂直生长氧化钛纳米线，上层为一层三维枝状微米球，形成主要的染料吸附层以及光散射层。这种设计高性能太阳能光电极的方法实现了以微纳米材料设计为出发点并以此构建新型太阳能电池电极结构的新思路。该新型电极的设计成功解决了传统电极所不能兼顾的一系列矛盾。跟传统光电极相比，具有高电子传输自由程、高可见光吸光效率、大光电转换反应界面等优点，能够实现一步合成同时具有制备高转换率太阳能电池所需的电子集流、高反应界面以及强可见光散射与吸收等要求，大幅度提高太阳能电池的整体性能，加快该类新能源器件的产业转化并最终大规模商业化应用。
【附图说明】
[0021]图1是太阳能电池电极的结构示意图；
图2是实施例1的双层光电极(I型)的显微结构图；
图3是实施例2的双层光电极(I I型)的显微结构图；
图4是实施例3的双层光电极(I II型)的显微结构图；
图5是实施例3的双层光电极(III型)和传统单层纳米线阵列光电极的光吸收曲线；
图6是实施例6的太阳能电池的性能测试结果。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明:
本发明的太阳能电池电极的结构如图1所示，双层光电极的厚度为20.5?52μπι，由一层厚度为0.5?2μπι的一维纳米线阵列和厚度为20?50μπι的一层三维枝状微米球结构组成，I是一维纳米线，直径为I?30nm，长度为0.5?2μπι，2是三维枝状微纳米球，直径为0.5?50μπι，3是染料。一维纳米线阵列和三维枝状微米球结构在尺寸和组成纳米结构上均可精确调控，且两层结构之间的结合连接均紧密良好。
[0023]实施例1
本实施例提供一种I型双层光电极，一维纳米线阵列厚度为lym，一维纳米线直径为1nm，三维微米球直径为5μπι，三维枝状微米球结构的厚度为50μπι;其显微结构图如图2所示，图2(a)为俯视图，显示出上层三维枝状纳米微球的尺寸和堆垛形式，图2(b)为界面视图，显示了三维纳米微球和下层一维纳米线的结合形态。
[0024]按照以下步骤制备太阳能电池电极:
(1)配制前驱体溶液:将1.4g钛酸四异丙酯溶于13.8g浓盐酸；
表面活性剂溶液:将0.25g溴化十六烷三甲基铵溶于25g去离子水；
水解抑制剂溶液:将乙二醇与去离子水按照体积比1:1混合；
将前驱体溶液、表面活性剂溶液和水解抑制剂溶液按照体积比1:0.5:1混合成反应液；
(2)将透明玻璃基板置于反应液中，导电面朝上放入水热反应釜中进行热处理反应，温度是145°C，时间是15h，原位生长双层微纳米结构；
(3)反应所得电极先在乙醇中浸泡4h，然后在清水中浸泡4h，重复3次;接着初级热处理:在空气中400°C处理30min;最后将电极浸于浓度为0.5mM的N719染料溶液，该溶液的溶剂是由乙腈和叔丁醇按照体积比1:0.5混合而成，在25°C浸泡24h，吸附染料，得到双层光电极。
[0025]实施例2
本实施例提供一种II型双层光电极，一维纳米线阵列厚度为lym，一维纳米线直径为6nm，三维微米球直径为3μπι，三维枝状微米球结构的厚度为40μπι;其显微结构图如图3所示，图3(a)为俯视图，显示出上层三维枝状纳米微球的尺寸和堆垛形式，图3(b)为界面视图，显示了三维纳米微球和下层一维纳米线的结合形态。
[0026]按照以下步骤制备太阳能电池电极:
(1)配制前驱体溶液:将0.57g钛酸四异丙酯溶于13.8g浓盐酸；
表面活性剂溶液:将0.15g溴化十六烷三甲基铵溶于27.3g去离子水；