本发明属于液流储能钒电池领域，具体地说，涉及一种利用电化学沉积法制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料的方法。
背景技术：
：近几年来，风能和太阳能受到广泛地开发利用，但弃风弃光率的比例不断加大。为了更有效地利用风能和太阳能，人们对大规模的储能装置的需求越来越强烈。钒电池因其输出功率和容量相互独立，具有功率和容量大，循环使用寿命长，能量效率高，深度充放电性能好，安全性能高等优点，因此，被认为是最具应用前景之一的大规模储能电池，越来越受到人们的关注。电极作为钒电池的关键材料，是提供活性物质得失电子发生电化学反应的场所，其本身不参与电化学反应。但是，电极性能的好坏，直接影响到活性物质电子交换的速率，极大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率，从而影响整个电池系统的性能。因此，提高电极的活性具有重要意义。目前，已公开的专利文献中针对改善电极材料性能的方法主要有：酸活化处理法或电化学阳极氧化法，对电极材料如石墨毡进行酸氧化处理或电化学氧化处理，增加碳纤维表面的含氧官能团，增大其亲水性，提高其对电极反应的电催化活性，减小电池系统的电化学极化。如Yue等(Yue，L.,Li,W.S.,Sun,Sun,F.Q.,etal.,Highlyhydroxylatedcarbonfibresaselectrodematerialsofall-vanadiumredoxflowbattery.Carbon,2010,48:3079-3090)采用硫酸和硝酸混合处理石墨毡；Li等(Li,X.G.；Liu,S.Q.；Tan,N.；etal.,Characteristicsofgraphitefeltelectrodeelectrochemicallyoxidizedforvanadiumredoxbatteryapplication,TransactionsofNonferrousMetalsSocietyofChina,2007,17:195-199)中采用电化学阳极氧化处理石墨毡。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术存在的上述问题中的至少一种。例如，本发明的目的之一在于提高钒电池负极材料的电化学活性，使得钒电池的工作电流密度和能量效率得到提高。为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料的方法，所述方法包括以下步骤：以碳素基体材料作为工作电极，在含Sn离子的沉积液中进行直流电化学沉积，得到含Sn电催化剂的钒电池负极材料。其中，所述含Sn离子可以为Sn2+、Sn4+和SnO32-中的一种或二种以上。在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn离子的沉积液可以通过向沉积液中引入Sn单质、SnO、SnO2、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或二种以上获得。在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn离子的沉积液中含Sn离子的浓度可以为0.05mol/L～1.0mol/L，优选浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。在本发明的一个示例性实施例中，其中，所述Sn卤化物可以为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡中的一种或二种以上，优选地可以为氯化亚锡和/或氯化锡。所述锡酸盐可以为锡酸钠和/或锡酸钾。所述Sn金属盐可以为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或二种以上，优选地可以为硫酸亚锡和/或焦磷酸亚锡。在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂可以为Sn单质。在本发明的一个示例性实施例中，所述直流电化学沉积过程电流密度可以为5mA/cm2～100mA/cm2，优选电流密度为10mA/cm2～50mA/cm2；沉积时间可以为5s～20min，优选沉积时间为10s～1min。在本发明的一个示例性实施例中，所述直流电化学沉积过程的温度可以为20℃～100℃，优选温度范围30℃～80℃。在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。本发明另一方面提供了一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料，所述负电极材料包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，其中，所述含Sn电催化剂为Sn单质。在本发明的一个示例性实施例中，所述碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂的质量占碳素基体材料质量的百分比(也可以称为：含Sn电催化剂的担载质量百分比)可以为0.1％～10％，优选担载量质量百分比可以为1％～5％。在本发明的一个示例性实施例中，所述含Sn电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选颗粒尺寸可以为10nm～1μm。与现有技术相比，本发明的有益技术效果包括：(1)本发明通过电化学沉积法在碳素基体表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高钒电池电极材料对V(III)/V(II)电对反应的电催化活性，降低电化学极化，提高钒电池的电压效率和能量效率。(2)本发明采用电化学沉积法改性电极，该方法简单，易操作，且所使用的材料为价格便宜的Sn盐，成本低廉。具体实施方式在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的一种含Sn电催化剂的钒电池负极材料及其制备方法。本发明的制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料，采用的是电化学沉积法，该方法的工作原理可以简述为：通电后，溶液中的含锡离子在碳素基体材料表面得到电子，还原为锡单质，然后直接在碳素基体材料表面沉积。本发明的制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料的方法包括以下步骤：以碳素基体材料作为工作电极，Sn板、石墨板或铂片作为对电极，在含Sn离子的沉积液中进行直流电化学沉积，得到含Sn电催化剂的钒电池负极材料。其中，所述含Sn离子可以为Sn2+、Sn4+和SnO32-中的一种或二种以上。含Sn离子的沉积液中含Sn离子的浓度可以为0.05mol/L～1.0mol/L，优选浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。碳素基体材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。其中，通过该方法得到的含Sn电催化剂可以为Sn单质。含Sn离子的电沉积液可以通过向沉积液中引入Sn单质、SnO、SnO2、Sn卤化物、锡酸盐和Sn金属盐中的一种或二种以上获得。其中，Sn卤化物可以为氟化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡中的一种或二种以上，优选地可以为氯化亚锡和/或氯化锡。锡酸盐可以为锡酸钠和/或锡酸钾。Sn金属盐可以为硫酸亚锡、硫酸锡、磷酸亚锡、焦磷酸亚锡和磷酸锡中的一种或二种以上，优选地可以为硫酸亚锡和/或焦磷酸亚锡。直流电化学沉积过程中，采用的电流密度过低，例如电流密度低于5mA/cm2时，会造成电沉积Sn单质的速度过低，沉积效果较差；若采用的电流密度过高时，例如电流密度高于100mA/cm2时，会造成电沉积Sn单质的速度过快，进而使得Sn单质与碳素基体材料的结合力较小，易脱落，且当电流密度过高时，也容易烧焦碳素基体材料。因此，在本发明中电流密度可以为5mA/cm2～100mA/cm2，优选电流密度可以为10mA/cm2～50mA/cm2；沉积时间可以为5s～20min，优选沉积时间可以为10s～1min。同样地，当直流电化学沉积过程中电沉积液的温度过低时，例如温度低于20℃时，会造成Sn单质难以在碳素基体材料上沉积；当沉积液的温度过高时，例如温度高于100℃时，会造成电沉积得到的Sn单质结构疏松，与碳素基体材料之间的结合力小，易脱落。因此，在本发明中电沉积液的温度可以为20℃～100℃，优选温度范围30℃～80℃。在根据本发明的制备含Sn电催化剂的钒电池负极材料的方法中，还可以包括：将直流电化学沉积后的钒电池负极材料进行收集处理。可以采用蒸馏水、去离子水等溶剂进行洗涤。洗涤后还可以进行干燥处理。本发明的含Sn电催化剂的钒电池负极材料可以包括碳素材料基体和结合在碳素材料表面的含Sn电催化剂，其中，含Sn电催化剂为Sn单质。其中，碳素材料可以为石墨毡、石墨板、碳纸、石墨烯和碳布中的一种或者二种以上的结合体。含Sn电催化剂的担载质量百分比可以为0.1％～10％，优选担载量质量百分比可以为1％～5％。含Sn电催化剂的颗粒尺寸可以为5nm～10μm，优选颗粒尺寸可以为10nm～1μm。下面将结合具体示例来进一步详细描述本发明的示例性实施例。实施例1配置组成为40g/L的硫酸亚锡、140g/L的硫酸、5.5g/L的明胶、7g/L的甲酚和40g/L的硫酸钠的电沉积溶液(简称沉积液)。将石墨毡作为工作电极，对电极为纯锡板，镀液温度维持30℃，采用直流电沉积，其中，电流密度为10mA/cm2。沉积1min后取出石墨毡，并用去离子水洗净后干燥，得到Sn单质修饰的石墨毡。使用电子天平称重，Sn单质的担载质量百分比为1％。实施例2配置组成为80g/L的锡酸钠、12g/L的氢氧化钠、20g/L的醋酸钠和2ml/L的双氧水(30％)的电沉积溶液。将石墨毡作为工作电极，对电极为纯锡板，镀液温度维持80℃，采用直流电沉积，其中，电流密度为15mA/cm2。沉积2min后取出石墨毡，并用去离子水洗净后干燥，得到Sn单质修饰的石墨毡。使用电子天平称重，Sn单质的担载质量百分比为2％。实施例3配置组成为40g/L的氯化锡、140g/L的硫酸、5.5g/L的明胶、7g/L的甲酚和40g/L的硫酸钠的电沉积溶液。将碳布作为工作电极，对电极为纯锡板，镀液温度维持30℃，采用直流电沉积，其中，电流密度为20mA/cm2。沉积2min后取出碳布，并用去离子水洗净后干燥，得到Sn单质修饰的碳布。使用电子天平称重，Sn单质的担载质量百分比为3％。实施例4配置组成为70g/L的硫酸亚锡、180g/L的硫酸、1.0g/L的明胶、2.0g/L的甲酚和10g/L的硫酸钠的电沉积溶液。将碳纸作为工作电极，对电极为纯锡板，镀液温度维持40℃，采用直流电沉积，其中，电流密度为35mA/cm2。沉积3min后取出碳纸，并用去离子水洗净后干燥，得到Sn单质修饰的碳纸。使用电子天平称重，Sn单质的担载质量百分比为4％。实施例5配置组成为20g/L的氯化锡、80g/L的磷酸亚锡、140.0g/L的硫酸、0.8g/L的明胶、1.5g/L的甲酚和8g/L的硫酸钠的电沉积溶液。将石墨毡作为工作电极，对电极为纯锡板，镀液温度维持40℃，采用直流电沉积，其中，电流密度为40mA/cm2。沉积3min后取出石墨毡，并用去离子水洗净后干燥，得到Sn单质修饰的石墨毡。使用电子天平称重，Sn单质的担载质量百分比为5％。为了测试Sn单质修饰的碳素基体材料作为钒电池负极对电池性能的影响。从实施例1～5中制备得到的Sn单质修饰的碳素基体材料作为负极电极，使用未处理的相应的碳素基体材料为正极电极，组装单电池，进行充放电测试。正、负极电解液中钒离子的浓度为1.6mol/L、硫酸的浓度为3.0mol/L，且V(III)/V(IV)为1:1。对比例采用铁岭申和碳纤维材料有限公司生产的石墨毡作为对比例，使用未改性的石墨毡组装单电池，进行充放电测试。正、负极电解液中钒离子的浓度为1.6mol/L、硫酸的浓度为3.0mol/L，且V(III)/V(IV)为1:1。实施例1～5组装的单电池和对比例组装的单电池在电流密度为100mA/cm2下的测试结果见表1。表1不同负极材料组装的单电池运行50次循环的性能比较实施方式平均电流效率平均电压效率平均能量效率对比例95.62％82.20％78.60％实施例195.88％87.40％83.80％实施例295.80％88.10％84.40％实施例395.83％88.80％85.10％实施例495.56％87.90％84.00％实施例595.80％87.80％84.10％从表1中可知，与未改性的石墨毡相比，表面修饰有Sn单质的石墨毡组装的单电池的电压效率为88.00％±1.00％和能量效率为84.00％±0.50％，均提高了5.0％～6.0％。并且，表面修饰有Sn单质的碳布和碳纸组装的单电池的电压效率分别为88.80％和87.90％，能量效率分别为85.10％和84.00％。因此，通过电沉积法得到的含Sn电催化剂的钒电池负极材料可以提高钒电池负极材料对V(III)/V(II)电对反应的电化学活性，降低电极反应的电化学极化。综上所述，本发明的有益效果包括：(1)本发明通过电化学沉积法在碳素基体材料表面修饰含Sn的电催化剂，使其具有高的催化活性，提高电极材料对V(III)/V(II)电对反应的电化学活性，降低电化学极化，从而提高钒电池的电压效率和能量效率。(2)本发明的电极改性方法简单，易操作，所使用的材料为价格便宜的Sn盐，成本低廉。尽管上面已经结合具体示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。当前第1页1 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