4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工废水处理领域，特别是涉及一种4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产过 程中的废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 4-甲基-2-肼基苯并噻唑（HMBT)是一种有机中间体，主要用于农药生产和有机 合成领域，是合成农药三环唑的重要的中间体之一。4-甲基-2-肼基苯并噻唑的生产过程 大致分为缩合、闭环、中和与取代四个阶段，其中缩合工序的洗涤废水主要包含硫酸铵、硫 氰酸铵、硫酸和缩合工序的中间体Ν，Ν' -二邻甲苯基硫脲，此工序废水pH为1-2,C0D含量 通常高于13000mg/L，盐分在100000mg/L以上，属于典型的高C0D、高盐废水，并且含有大 量的特有中间体残留，现有的处理工艺很难经济合理的处理此工序产生的废水。因此，开发 一种资源循环利用、经济环保、操作方便、能有效去除废水中的C0D、盐分以及中间体产物的 4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法显得尤为重要。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是提供一种资源循环利用、经济环保、操作方便、能有效 去除废水中的C0D、盐分以及中间体产物的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0005] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，包括以下具体步骤：
[0006] (1)中和过滤：调节废水pH值至7-8，N，N'_二邻甲苯基硫脲溶解度降低形成絮状 物沉淀，过滤收集，送入生产系统；
[0007] (2)氧化破氰：向步骤（1)所得废水中加入氧化剂，除去硫氰酸铵；
[0008] (3)树脂吸附：步骤⑵所得出水加入助凝剂，静置沉淀，过滤去除悬浮物后进入 树脂吸附柱，废水流速为1. 5_3BV/h，吸附废水中的有机物；
[0009] (4)蒸发盐析：步骤⑶所得出水进行盐析蒸发，得到硫酸铵产品。
[0010] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，步骤⑴中的 过滤采用砂率过滤、活性炭过滤、精密过滤器过滤或纤维球过滤器过滤。
[0011] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，步骤（1)中使 用氨水调节废水pH值。
[0012] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，步骤（2)中加 入氧化剂的量为15-20% (体积百分数）。
[0013] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，所述氧化剂为 次氯酸钠或次氯酸钙。
[0014] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，步骤⑶中所 述助凝剂为聚丙烯酰胺。
[0015] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，所述聚丙烯酰 胺的加入量为10-50ppm(体积百分数）。
[0016] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，步骤⑶中所 述树脂为阴离子交换树脂、螯合树脂、超高交联树脂中的一种或者几种的混合树脂。
[0017] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，步骤（3)中的 树脂吸附有机物后使用甲醇进行洗脱，洗脱液进行蒸馏净化，得到的甲醇循环利用，废渣送 入焚烧炉焚烧。
[0018] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法，进一步的，步骤⑷中所 述蒸发采用MVR蒸发器或多效蒸发器。
[0019] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法与现有技术相比，具有如下 有益效果：
[0020] 本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法结合中和、氧化、吸附以及 蒸发等工艺，依次除去废水中含有的Ν，Ν' -二邻甲苯基硫脲、硫氰酸铵和其他有机污染物， 最终得到硫酸铵盐产物，色泽较白，可用于工业生产，最终出水C0D含量不高于170mg/L， 盐分含量不高于130mg/L，处理过程中COD的去除率高达98. 5%以上，盐分的去除率高达 99. 9%，硫酸氢铵的去除率高达99. 7%。本发明利用Ν，Ν' -二邻甲苯基硫脲在酸性和中性 条件下溶解度的不同，通过加入氨水，不仅调节了废水的pH值，沉淀了Ν，Ν'-二邻甲苯基硫 脲，而且可以与废水中大量存在的硫酸等酸性污染物反应，生成硫酸铵等产物盐分，使工艺 过程更加简洁，同时得到的Ν，Ν'-二邻甲苯基硫脲中间体沉淀可以送回生产系统中，继续 生产，资源得到了回收利用，减少了污染和浪费。本发明利用次氯酸钠或次氯酸钙与硫氰酸 铵发生氧化还原反应，除去了硫氰酸铵，不仅除去了废水中80-90%左右的盐分，而且使废 水中盐分的种类变得单一，便于后续蒸发盐析能够得到成分单一的硫酸铵盐产物。本发明 利用树脂吸附废水中的残留有机物，吸附效果明显，吸附后出水中C0D含量仅为原水中的 95%左右，并且使用后的树脂材料，可利用甲醇进行洗脱，将洗脱液进行蒸馏处理，得到的 甲醇可重复用于树脂的洗脱，蒸馏得到的残渣进行焚烧处理，使资源重复利用达到最大化， 减少了资源浪费，降低了成本。
[0021] 下面结合附图对本发明的4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法作进一 步说明。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法的流程示意图。
【具体实施方式】[0023] 实施例1
[0024] 如图1所示，本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法包括以下具体 步骤：
[0025] (1)中和过滤：调节废水pH值至7,中性条件下N，N'_二邻甲苯基硫脲溶解度较酸 性环境降低，进而形成絮状物沉淀，经精密过滤器过滤收集，送回生产系统进行循环生产；
[0026] (2)氧化破氰：向步骤（1)所得废水中加入次氯酸钙15% (体积百分数），与硫氰 酸铵发生如下述方程式所示的氧化反应：
[0027] 2SCN+11C10 +40H= 2HC0 3 +N2 丨 +2S0 42 +11C1 +H20 ;
[0028] (3)树脂吸附：步骤（2)所得出水加入聚丙烯酰胺50ppm(体积百分数），静置沉 淀，精密过滤器过滤去除悬浮物滤渣送入焚烧炉焚烧，过滤后的出水进入超高交联树脂吸 附柱，废水流速为2BV/h，吸附废水中的有机物，吸附后的树脂使用甲醇进行洗脱，洗脱下的 有机污染液进行蒸馏，蒸馏得到的甲醇进行重复利用，得到的滤渣送入焚烧炉焚烧；
[0029] (4)蒸发盐析：步骤（3)所得出水送入MVR蒸发器进行蒸发，得到硫酸铵产品，用 作工业生产原料，蒸发冷凝水送回生产系统中重复利用。
[0030] 本实施例中使用的超尚交联树脂为市售NDA150氧修饰超尚交联大孔树脂。
[0031] 本实施例废水处理方法对一批生产废水的处理效果如表1所示：
[0032] 表1实施例1处理生产废水的处理效果
[0033]
[0034] 如表1所示，中和过滤后，废水中残留的缩合工序的中间体Ν，Ν' -二邻甲苯基硫脲 被沉淀过滤去除，废水中的C0D去除率达到49. 6%，同时由于中和过程中加入了氨水调节 废水pH值，氨水与废水中大量存在的硫酸等酸性物质反应，生成硫酸铵等大量的盐，导致 中和后废水中的盐分含量反而升高25 %;氧化破氰之后废水中的硫氰酸铵含量降至0. 5mg/ L，硫氰酸铵的去除率高达99. 7%，同时废水中的盐分含量降低90% ;树脂吸附可除去废水 中含有的大部分的有机污染物，C0D含量降至原水中的95. 5 %;蒸发后，大量的盐分析出，最 终盐分含量为130mg/L，去除率高达99. 9%，C0D含量为170mg/L，去除率高达98. 7%。可 见，本实施例方法对4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水中的C0D和盐分均有较高的去除 率，去除率均可达98%以上。
[0035] 实施例2
[0036] 如图1所示，本发明4-甲基-2-肼基苯并噻唑生产废水的处理方法包括以下具体 步骤：
[0037] (1)中和过滤：调节废水pH