专利名称：有机电解液二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极与负极之间夹着隔膜的有机电解液二次电池。
背景技术：
制造电池时的金属磨耗粉和金属杂质等混入二次电池的情况下，因正极的电位而电化学溶解，在电解液中扩散并到达负极，因负极的电位使金属离子析出，该析出金属贯通隔膜使正负极之间微小短路。专利文献I中，记载了在电解液中添加1，3，6萘-三磺酸钠或硫氰酸钾作为抑制金属离子的析出的整平剂(leveling agent),抑制极板的劣化和微小短路的产生的技术。专利文献1 :日本特开2001-357874号公报
发明内容
发明要解决的课题然而，通过使电解液中含有1，3，6萘-三磺酸钠或硫氰酸钾抑制金属离子的析出，也不能完全防止析出本身。金属离子只要向电极表面析出，担心析出以该部分为起点发展。特别是电极的集电板由锌、铜、银构成的情况下，电极表面的析出金属成为树枝状结晶，以在从负极向正极贯通隔膜内的方向上针状地延伸的方式生长。树枝状结晶生长较快，引起使正负极之间导通的微小的内部短路(micro short:微小短路)，电池电压降低。本发明的目的在于提供一种因抑制电压降低而寿命特性优良的有机电解液二次电池。用于解决课题的方案达成上述目的的有机电解液二次电池的发明的特征在于，有机电解液含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠。发明效果根据本发明，能够获得寿命特性优良的有机电解液二次电池。
图1是第一实施方式的有机电解液二次电池的截面图。图2是表示初始充电后静置时的电压推移的曲线图。图3是表示对本实施例的单电池的正极活性物质层添加了镍粉时的析出状态的截面图。图4是表示对本实施例的单电池的正极活性物质层添加了铁粉时的析出状态的截面图。图5是表示对本实施例的单电池的正极活性物质层添加了铜粉时的析出状态的截面图。
图6是表示对比较品的正极活性物质层添加了铜粉时的析出状态的截面图。图7是示意地表示使用三层结构的叠层隔膜的情况下的析出金属的析出状态的截面图。图8是示意地表示使用六层结构的叠层隔膜的情况下的析出金属的析出状态的截面图。符号说明20:有机电解液二次电池21:正极合剂层22:正极集电体(铝箔)23:负极合剂层
24:负极集电体(铜箔)25:隔膜26:聚乙烯树脂层27:聚丙烯树脂层28:析出金属
具体实施例方式本发明的二次电池在有机电解液中含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠。使这些添加物共存，由此能够使析出的金属难以在从负极向正极贯通隔膜内的方向上生长。可以认为这些添加物实现了提高电极表面的电解液浸润性，且使析出金属细微化的效果，在电极表面析出了金属离子的情况下，能够使析出金属沿着电极表面扩散，以具有平缓的山形状的方式生长。结果，与析出的金属量相比，抑制了在贯通隔膜的方向上的生长，能够延长发生微小短路之前的期间。特别是负极集电板由锌、铜、银等构成的情况下，析出金属具有从负极向正极在隔膜内针状地延伸的倾向。通过添加上述添加物，能够延缓易于进行这样的针状析出的杂质在贯通隔膜的方向上生长的速度。从而，能够抑制二次电池内因析出金属引起的微小短路的发生和电压降低。结果，能够获得寿命特性优良且可靠性高的有机电解液二次电池。此外，使用二次电池作为电动车和将内燃机与电动机组合的混合动力车等的电源的情况下，为了确保高电压，将多个二次电池电串联连接作为电池模块，用控制电路控制该串联连接的各个二次电池的电压等。用于电动车等的情况下，由于乘车时反复充放电，可以认为微小短路的影响较小，与乘用相比停车(电池保存)时的时间长得多，在此期间不使用电池，所以发生了微小短路的二次电池持续电压降低。从而，只有一部分电池与周围其他电池相比电池性能降低，显著损害了电池组的性能和可靠性。构成电池模块的二次电池中，即使一块电池的电压或容量等电池特性与其他二次电池不同，因随时间经过的变化等导致电池特性降低时，该异常特性的二次电池成为其他二次电池的负载，使电池模块整体的特性恶化。特别是自放电不同时，各二次电池的电压降低产生误差，存在电池模块整体的特性、寿命变得非常短的问题。此外，各二次电池的电压降低的误差过大时，控制电路不能进行二次电池的电压等的调整控制，存在导致电池模块的可靠性降低的问题。充放电时电池内的金属离子在极板上析出而引起正负极之间的微小短路为电压降低的原因，并且为多个连接的有机电解液二次电池之间产生电压的不均的结果。根据本发明，能够解决这样的问题，提高电池模块的可靠性。
[第一实施方式]接着用
第一实施方式的有机电解液二次电池如下。本实施方式的有机电解液二次电池，具有将在能够通过充放电吸收/解吸锂离子的正极、能够通过充放电吸收/解吸锂离子的负极之间夹着聚烯烃制的微多孔质膜构成的离子透过性的绝缘层即隔膜配置的极板组在电池容器内浸润到有机电解液中而收容的结构。此外，其特征在于，有机电解液在有机溶剂中使电解质溶解，有机电解液中含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠。以下顺次说明本实施方式的有机电解液二次电池的结构和制造方法。〈制作单电池〉如图1所示，本实施方式的圆筒型锂离子二次电池20，具有进行了镀镍的钢制的有底圆筒状的电池容器7和带状的正负极板隔着隔膜在聚丙烯制的中空圆筒状的轴芯I上截面螺旋状地卷绕的极板组6。在极板组6的上侧，在轴芯I的大致延长线上配置有用于对来自正极板的电位集电的铝制的正极集电环4。正极集电环4固定在轴芯6的上端部。从正极集电环4的周围一体地突出的凸缘部周缘，超声波焊接从正极板导出的正极引脚片2的端部。在正极集电环4的上方，配置有作为正极外部端子的圆盘状的电池盖11。电池盖11由盖外壳12、盖帽13、保持气密的阀挡(未图示)、通过内压上升而开裂的开裂阀(未图示)构成，使这些部件叠层并将盖外壳12的周缘敛缝来组装。在正极集电环4的上部，固定将多片铝制带重合构成的两片正极引脚板9中的一片的一端，在盖外壳12的下表面焊接另一片的一端。两片正极引脚板9的另一端之间用焊接连接。另一方面，在极板组6的下侧配置有用于对来自负极板的电位集电的铜制的负极集电环5。在负极集电环5的内周面固定轴芯I的下端部外周面。在负极集电环5的外周缘，焊接从负极板导出的负极引脚片3的端部。在负极集电环5的下部焊接用于电导通的铜制的负极引脚板8，负极引脚板8与电池容器7的内底部焊接。电池容器7在本示例中设定为外径40mm、内径39mm。电池盖11隔着绝缘性和耐热性的EPDM树脂制衬垫10通过敛缝固定到电池容器7的上部。由此，锂离子二次电池20的内部被密封。在电池容器7内注入有未图示的有机电解液。有机电解液使用在有机溶剂中溶解有电解质的有机电解液，具体而言，使用在碳酸酯的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为I:2的混合溶剂中作为锂盐使六氟磷酸锂(LiPF6)按I摩尔/升溶解的有机电解液。其中，本实施方式的锂离子二次电池20中，未配置根据电池温度的上升而电气地动作的例如PTC (Positive Temperature Coefficient:正温度系数)元件或根据电池内压的上升切断正极或负极的电引脚的电流屏蔽机构。极板组6在正极板与负极板之间为了使这两片基板不直接接触而夹着隔膜在轴芯I的周围卷绕。隔膜构成离子透过性的绝缘层，由聚烯烃制的微多孔质膜构成，例如由宽度90mm、厚度40 μ m的多孔质聚乙烯制的片形成。正极引脚片2与负极引脚片3分别配置在极板组6的彼此相反侧的两端面(轴方向两侧)。对极板组6和正极集电环4的凸缘部周面整周施加有绝缘覆盖(未图示)。绝缘覆盖使用在聚酰亚胺制的基材的一面上涂布有六甲基丙烯酸酯(hexame acrylate)的粘合剂的胶带。胶带从凸缘部周面到极板组外周面卷绕一层以上。通过调整正极板、负极板、隔膜的长度，将极板组的直径设定为38±0.1mm。<电极的制作>构成极板组6的负极板具有例如厚度10 μ m的压延铜箔作为负极集电体。在压延铜箔的两面，均等且均质地涂布含有能够吸收/解吸锂离子的石墨粉末作为负极活性物质的负极合剂。负极合剂中，例如，相对于92质量份的石墨粉末，混合8质量份的作为粘合剂(粘结材料)的聚偏氟乙烯(以下简称为PVDF)。在压延铜箔上涂布负极合剂时，使用作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)。石墨粉末的涂敷量设定为电池制作后的初始充电时从正极板释放的锂离子量与被负极板吸收的锂离子量为1:1以上。在压延铜箔的长方向一侧的侧面边缘，形成有宽度30mm的负极合剂的未涂敷部。未涂敷部梳状地切开，切口的剩余部分形成有负极引脚片。将相邻的负极引脚片的间隔设定为50_，将负极引脚片的 宽度设定为5_。负极板以干燥后、负极合剂层的空隙率成为约35体积％的方式，用可加热的棍压机进行冲压加工，接着按宽度86mm裁断。另一方面，正极板具有例如厚度20 μ m的铝箔作为正极集电体。在铝箔的两面，例如，对于85质量份的用上述方法制作的使锂过渡金属复合氧化物与无机物复合而成的正极，混合8质量份的作为主导电材料的石墨粉末、2质量份的作为副导电材料的乙炔炭黑和5质量份的作为粘合剂的PVDF。在铝箔上涂布正极合剂时，使用作为分散溶剂的NMP。在铝箔的长方向一侧的侧缘，与负极板同样地形成有宽度30mm的正极合剂的未涂敷部，形成有正极引脚片。将相邻的正极引脚片的间隔设定为50mm，将正极引脚片2的宽度设定为5mm。正极板以干燥后、正极合剂层的空隙率成为30体积％的方式，与负极板同样地进行冲压加工后，按宽度82mm裁断。〈电解液的制作〉对在将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:2的比例混合而成的混合溶液中使六氟磷酸锂(LiPF6)以I摩尔/升溶解的IOkg有机电解液,分别添加IOOmg至IOOg的聚乙二醇，在氩气气氛下密封的罐内搅拌10分钟。接着，相对于聚乙二醇的添加量，添加成为0.5至2重量百分比的量的聚二硫二丙烷磺酸钠，在同样的罐内搅拌I小时，制作电解液。〈制作的圆筒形单电池的输出测定〉对于锂离子二次电池20，进行电池重量的测定后，测定电池容量、电池电阻。电池容量的测定中，使电池在25±2°C的气氛下以I小时率(IC)进行3小时的恒定电流恒定电压充电(上限电压4.1V)后，测定以I小时率(IC)的恒定电流放电至2.7V时的放电容量。电池电阻的测定中，使电池在25±2°C的气氛下以I小时率进行3小时的4.1V恒定电压充电，成为满充电状态后，以1A、3A、6A分别放电11秒，测定第五秒的电池电压。相对于各电流值对电压值绘图时，直线的斜率的绝对值作为电池电阻。<制作的圆筒形单电池的电压降低率测定与解体调查>图2是表示初始充电后静置时的电压推移的曲线图。电压降低率的测定，以2小时率进行3小时的3.7V恒定电压充电后，测定电池电压，在25±2°C的室温气氛下静置规定期间(25°C静置)，在静置第15天和静置第25天测定电池电压。将该静置期间变化的电压变化量除以静置期间的10天，算出每天的平均电压降低率(mV/天)。然后，进一步在0±2°C的低温气氛下静置10天((TC静置)，测定静置第O天和静置第10天的电池电压，同样地算出每天的平均电压降低率(mV/天)。有机电解液二次电池在静置中自放电，电池电压逐渐降低的原因存在源于电极和电解液的电化学因素和源于内部短路这两种。电压降低源于电极和电解液的电化学因素的情况下，有机电解液二次电池的电压降低率依赖于静置的周围温度，表现出越高温越增大的倾向。
另一方面，电压降低源于内部短路的情况下，由于正极、负极之间产生物理上的接触，电压降低率难以受到静置的周围温度的影响，依赖于接触面积和接触的物质的电子电导率。从而，如果测定室温和低温下的电压降低率求得比率，则能够判别静置产生的电池电压降低源于电化学因素还是源于内部短路，特别能够高精度地判别是否发生了微小的内部短路。例如，图2的比较品4、5，由于25°C静置的电压降低率和0°C静置的电压降低率之间比率没有变化，可知不依赖于静置的周围温度，电压降低是由于正极、负极之间的物理上的接触，产生了微小短路。与此相对，图2的本实施例的单电池的情况下，相对于25°C静置的电压降低率，低温的o°c静置的电压降低率向减小的方向变化，因此可知依赖于静置的周围温度，电压降低源于电化学因素，没有产生微小短路。将确认到因微小短路而电压降低的电池解体，对短路部分用扫描电子显微镜(SEM)观察后，用能量色散X射线分光仪(EDX)进行元素分析。实施例作为正极活性物质，合成平均粒径6 μ m的锂镍锰钴复合氧化物(LiMn0.3Co0.3Ni0.402)。将获得的锂镍锰钴复合氧化物、作为导电材料的片状石墨、作为粘合剂的PVDF以重量比85:10:5混合，将对该混合物中添加、搅拌了分散溶剂即NMP的浆料涂布到厚度20 μ m的招箔的两面。之后，干燥、冲压后，按宽度82mm裁断获得正极板。另一方面，作为负极活性物质，对于92质量份的石墨粉末，混合8质量份的聚偏氟乙烯，将对该混合物中添力卩、搅拌了分散溶剂即NMP的浆料涂布到厚度10 μ m的压延铜箔的两面。之后，干燥、冲压后，以宽度86_裁断获得负极板。将获得的带状的正、负极带以正极片状端子和负极片状端子在上下方向上成为相反一侧的方式配置，隔着锂离子能够通过的厚度30 μ m的聚乙烯制的隔膜重叠、卷绕。这时，为了使正负极不接触，在长度、宽度方向上使除了正极片状端子和负极片状端子以外的正、负极带的端部不从隔膜的外形尺寸向外伸出地卷绕。卷绕需要的极板长度，将正、负极带截断形成卷绕组6。接着将对于在使碳酸乙烯酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)以体积比1:2的比例混合而成的混合溶液中使六氟磷酸锂(LiPF6)以I摩尔/升溶解的有机溶剂中添加规定量的聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠而制作的有机电解液注入电池桶7，之后，将电池桶7的开口部隔着衬垫10用电池盖11封口，组装有机电解液二次电池20。然后，通过以固定电压和电流进行初始充电，赋予作为有机电解液二次电池的功能。本实施例中，制作了将对有机电解液添加的聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠的添加量设定为各种值的有机电解液二次电池20 (单电池I 3)。此外，为了使本实施例的效果进一步明确，制作了为了促进金属离子的析出，特意使正极活性物质层中含有IOppm的10 15 μ m左右的各种金属粉(铁、镍、铜)作为金属异物的有机电解液二次电池20 (单电池4 20)。然后，为了比较，制作在有机电解液中未添加聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠的有机电解液二次电池(比较品I)、聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠中仅添加了聚二硫二丙烷磺酸钠的有机电解液二次电池(比较品2 4)、在聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠中仅添加了聚乙二醇的有机电解液二次电池(比较品5、6)。对于比较例2 6，特意使正极活性物质层内含有IOppm的10 15μηι左右的各种金属粉(铁、镍、铜)作为金属异物。以下的表I中表示本实施例制作的单电池I 20和比较品I 6的电池电阻与电压降低率的测定结果。[表 I]
权利要求
1.一种有机电解液二次电池，其具备:在正极与负极之间夹着隔膜的极板组；和在有机溶剂中溶解有电解质的有机电解液，其特征在于: 所述有机电解液含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠。
2.如权利要求1所述的有机电解液二次电池，其特征在于: 相对于所述有机溶剂的总质量含有0.0Ol 0.01重量％的所述聚乙二醇， 并且相对于所述聚乙二醇的质量含有0.5 2重量％的所述聚二硫二丙烧磺酸钠。
3.如权利要求1或2所述的有机电解液二次电池，其特征在于: 所述隔膜是具有多层结构的叠层隔膜。
4.如权利要求3所述的有机电解液二次电池，其特征在于: 所述叠层隔膜通过叠层多片烯烃类树脂制的微多孔质膜而构成。
5.如权利要求4所述的有机电解液二次电池，其特征在于: 所述叠层隔膜，在相 互重叠的层间，空孔径和空孔容积中的至少一者不同。
全文摘要
提供一种可靠性高的非水电解液二次电池。本发明的有机电解液二次电池(20)为具备在正极与负极之间夹着隔膜(25)的极板组；和在有机溶剂中溶解有电解质的有机电解液的有机电解液二次电池(20)，有机电解液含有聚乙二醇和聚二硫二丙烷磺酸钠。
文档编号H01M10/0567GK103222101SQ20108007021
公开日2013年7月24日 申请日期2010年11月18日 优先权日2010年11月18日
发明者原贤二, 川崎龙彦, 高桥宏文 申请人:日立车辆能源株式会社