梯度利用电容性电池负极活性物质组合物及其制备方法

梯度利用电容性电池负极活性物质组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物及其制备方法，属于水性可充电电源电极活性物质组合物设计与制备技术领域。该组合物由Ti1.4V0.6Ni准晶复相储氢合金和碳化钨微粒组成，所述的碳化钨占Ti1.4V0.6Ni准晶复相储氢合金质量的0.99wt.％～10.02wt.％。本发明还提供一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物的制备方法。本发明用增碳化钨代替目前电容电池杂交中的增碳，还提高了电池的动力性与循环寿命，实验结果表明：经100次充放电循环后，Ti1.4V0.6Ni与碳化钨的组合物电极放电容量均高于Ti1.4V0.6Ni材料，在电池综合性能中具有良好的效果。
【专利说明】
梯度利用电容性电池负极活性物质组合物及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于水性可充电电源电极活性物质组合物设计与制备技术领域，具体涉及 一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 电源是极其上位的概念，而用"可充电"一词限制，抑或是"可充电电源"，其被局限 在三类具体物化电源：
[0003]其中第一类为常见的物理电源或"准物理电源"一一电容器或赝电容或被称之乎 的"超级电容器"。
[0004] 第二类为常见的化学电源一一电池，尤其是局限在"二次电池"，即"可充电电池"； 而在"可充电电池"前用"水性"一词限制，则排除了使用有机电解质为电解液的锂离子可充 电电池等，因为以有机电解质为电解液的锂离子可充电电池，业内同行将其划入"非水电 池"行列。
[0005] 第三类为近年来刚刚出现的物理电源与化学电源的"杂交体"，抑或是电容与电池 的"杂交体"，常被电源行业称为"超电池"、电容电池、电容性电池或电池性电容。
[0006] 显然，本发明的电源材料属于最后一类"杂交体"中"电容性电池"内的电极材料。
[0007] 近年来名声远扬的"超电池"、"电容性电池"与"超级电容器"等新名词，使得人们 对第三类刚出现的物理电源与化学电源的"杂交体"如同"雾里看花"；关于这些新概念或新 名词。其起源与发展沿革，在中国专利局公开的CN102593458A号(题目为"金属氢化物-镍电 池增碳负极及提升功率的方法"）、CN102543458A号(题目为"碱性赝电容异质电极及匹配方 法"）和CN102593555A号（题目为"碱性电池负极中条形码式电容极片内置方法及混合负 极"）三个专利的【背景技术】部分都有较为详细的描述。阅读这三个专利，不仅利于理解本发 明题目中提及的"电容性电池"的内涵，而且有助于领会本发明思路。因而。本发明在此不在 对"电容性电池"与其它化学或物理电源概念的区别与联系进行累述。
[0008]通过阅读这三个专利的【背景技术】部分不难看出：目前采用电容与电池"杂交育种" 思路来构造"电容性电池"的主要方法之一为在电极中增加单质碳材料，该单质碳材料包括 常见的导电炭黑、活性炭、碳纳米管、"皮球碳"（富勒烯）、石墨、石墨烯及其组合物。这不难 联想到:增加碳化钨(这种)化合物与增加单质碳在"单质与化合物"方面的区别。
[0009] "梯度利用"一词由来已久，在各行各业中使用该词，都有很具体的含义。但就汉语 总体上看，其是资源高效利用中的一种方式。"梯度利用"与电源一词结合起来，出现的"梯 度利用电源"或"梯度利用电池"。其是近些年，随着电动汽车的兴起，才在电源行业频频出 现。
[0010] 电源行业同行周知，作为储存电能的储能器件一一电容器，其往复充放电使用次 数在万次以上，即充放电循环周数在1〇4量级。而作为储能器件(储存化学能）与能量转换器 件(化学能与电能相互转换）的双功能器件一一可充电电池，其往复充放电使用次数在千次 以上，即充放电循环周数在1〇 3量级。
[0011] 如果将使用次数在几千次的电池，在电池寿命终结时，像"蛹化为蝉"一样，电池自 然转变为电容，其重复充放电使用次数比"纯粹的电池"增加了一个量级。这显然使得资源 得到高效利用。
[0012] 然而，就像"要奋斗就会有牺牲"一样，对于"电池变电容"，当其重复充放电使用次 数增加了一个量级，其能量密度中的重量比能量或体积重量比能量，也同时降低一个或几 个量级。
[0013] 可见，"电池变电容"要以牺牲重量或体积比能量为代价。具有高能量密度的电池， 一旦转变为电容，其只能用于对器件能量密度要求较低的场合。使用场合的转变，常常伴随 使用行业的转变，所以，对于近年来出现的"梯度利用电池"，业内经常称为"行业转换电容 性电池"或"行业转换电源"。
[0014] 碳材料，诸如活性炭，是传统电容器中"活性炭电容器"电极的活性物质。石墨微球 碳是普遍使用可充电锂离子电池负极活性物质，尽管可充电锂离子电池正极活性物质为锰 酸锂、钴酸锂、镍酸锂或其三元复合物或磷酸亚铁锂，在制作可充电锂离子电池正极时，也 要加点导电炭黑作为导电剂。由此：
[0015] 人类的智者不难想到，在制作可充电锂离子电池正极时，多加点碳材料，锂离子电 池正极锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂或其三元复合物使用到完全降解，电池两极中的碳材料还存 在，电池转变为电容的活性物质之前提问题，不就解决了吗？况且锰酸锂，钴酸锂，镍酸锂等 的降解物，自身也为电容器活性物质材料。在可充电锂离子电池制造伊始，对器件平衡优化 一些电容与电池各自要求的特性，"电池变电容"，像"蛹化为蝉"一样，不就实现了吗？ "梯度 利用"或"行业转换利用"的"无源之水"问题也就得到了解决。对于新能源汽车中电动汽车 的电池、其使用的经济性与可持续性难题，尤其是电动汽车淘汰下来的大量电池如何处理 与利用这些令人头痛的问题也就有望解决。诸如：
[0016] 电动汽车上使用的锰酸锂型锂离子可充电动力电池，尤其是电动大巴上使用的锰 酸锂型锂离子可充电动力电池包，其数量极大，目前已经开发出梯度利用的电容性电池包。 其梯度利用途径之一为：当电动大巴上使用的电容性电池包，其容量下降到额定容量50%， 车的行驶里程缩短到原来的一半。容量再下降，其行驶里程就再缩短，不管是容量下降到初 始容量的50%、60%或70%，总之容量下降到一定程度，可以肯定的是:其已经不适合电动 汽车行业电源的能量密度要求，需要将其卸下来，更换新电源。
[0017] 对于从电动车上卸载下来的电源，如果其是梯度利用的电容性电池，完全可转到 调峰电站用做储能电源。因为调峰电站对电池包体积比能量要求比电动车宽泛的多。该电 容性电池完成了 一次行业转换利用。
[0018] 而当期容量继续下降，直到下降到初始额定容量5%以下，对于调峰电站上用的电 池包，虽然体积比能量仍不受限制，但毕竟对能量规模要求较大，将其转到风力发电或光伏 发电行业用，作为微网储能中能量规模适中场合使用比较合适，该电容性电池完成了二次 行业转换利用。
[0019]总之，输变电行业（调峰电站）与分散式微网储能行业(光伏与风电），这两个行业 不像电动汽车行业，其对电池体积比容量限制接近无穷小。即使使用堆积如山的这类电池 包，只要成本低，风力电厂也能容纳得下。
[0020] 而电池业内同行周知，对于锰酸锂型锂离子电池，其负极为碳材料，正极为锰酸锂 并混有一定量导电炭黑作为导电剂，当电池容量下降到初始额定容量5%以下，意味着锰酸 锂已经被反复充电及氧化而大量降解，其降解物或氧化物中氧化锰等本身就是电容器材 料，此时电池再放电，电容放电比例很大，初始的电池已经变成由不对称电容(一个极片为 碳材料，另一个极片为氧化锰与部分碳材料）。易于想到，只要初始在制造锰酸锂型锂离子 电池时，正极多加些炭黑、碳纳米管或其它电容材料，当电池转变为电容后，电容的放电容 量会更高些。
[0021] 然而，有一利就有一弊;对于这类(锰酸锂型)可梯度利用的锂离子电容性电池，由 于其非水性，抑或是采用有机电解液，易燃易爆对安全性的威胁很大。而碳又是火药中的成 分之一，电容性电池中增碳越多，类同于添加"火药"越多，风力电厂中堆积如山的这类锰酸 锂型电容性电池，一旦出现安全事故，也就如同了"军火库"出现安全事故。这就是行业内提 倡尽可能使用安全性较高的"水性电容性电池"根源所在。
[0022] 在水性电容性电池领域内，目前开发比较成功是"镍-氢"类电容性电池。对于普通 "镍-氢电池"，严格应称为"金属氢化物-镍电池"，其也是目前普遍使用在纯电动大巴或混 合电动汽车(HEV)上动力电池之一。该电池中正极为烧结镍阳极或球镍与炭黑湿法拉浆物， 负极为AB 5SAB2等储氢合金粉与导电炭黑湿法拉浆混合物，即使电池正负极物质完全降解， 也都是电容器中使用的金属氧化物(如氧化镍与氧化锰)等电容器材料，初始放出大量电至 最后放出少量电，也是电池放电转变为电容放电的机理。只要初始在制造电池时，正极多加 些炭黑或其它电容材料，当电池转变为电容后，电容的放电容量也会更高些。行业转换利用 的效果会更好些。尤其重要的两点是：电解液为苛性碱水溶液，即使这种水性电池出现安全 事故，泄露的电解液也为灭火剂，安全性远比非水性电源高。另外一点是：即使经过两次或 多次的行业转换利用，淘汰时也不像锰酸锂型电容性电池那样，回收价值很小，而是回收价 值极大，因为可回收到大量战略性金属镍与稀土。
[0023] 钨粉末是电源行业熟知的高档电容器材料之一。将碳化钨粉在无氧条件下强热解 获得两种电容材料一一钨粉与碳粉。这种性质为碳化钨在无氧或还原气氛中缓慢分解出电 容材料奠定基础。然而，人们更为熟悉的是:碳化钨是超硬材料，碳化钨粉常常被添加到钢 中增加硬度作为工具钢等。
[0024]如果在一块304不锈钢块表面撒上碳化钨粉，在用铁锤猛砸，碳化钨粉就会很容易 的嵌入到304不锈钢块，这就像日常生活中向木板上钉钉子，钉子很容易嵌入木板中，容易 理解：
[0025] 形成这种嵌入结构主要是因为两种金属或合金存在硬度差。硬度差是构成嵌入结 构的必要条件，但不是"充要"条件。诸如向一块304不锈钢块表面撒上导电炭黑粉，虽然二 者硬度差更大，但使得炭黑嵌入到304不锈钢块是极其困难的。
[0026] 类似，同时向304不锈钢块表面撒上两种外形不同的碳化钨粉，一种是气雾法制造 的球形碳化钨粉，而另一种是雷蒙磨粉碎的带有尖锐棱角的碳化钨粉，显然后者嵌入更容 易，这就像人们普遍将钉木头的钉子做成带尖钉头来减少摩擦阻力一样的思维。
[0027] 嵌入结构在工程中有各种各样的设计与模式。其中一种楔体构造 （w e d g e structure)或称为"楔体结构"（wedge design)的使用甚为普遍;而其中使用特殊的楔入剂 (wedge agent)，诸如"楔尖劈"（nib)，利用楔嵌压(wedge pressure)来楔接(wedge jiont)， 由此得到"楔入斜嵌"（oblique scrafwith wedge)构造。中国人熟知的案例是:木匠做全木 板凳，用一块硬木作为"楔尖劈"，向凳卯中砸该"楔尖劈"，利用楔嵌压来楔接，形成"楔入斜 嵌"构造来制造全木板凳。
[0028]事实上，不管硬木"楔尖劈"楔接到木板凳的"卯穴"中，还是用铁锤猛砸碳化钨粉 使之嵌入到304不锈钢块表面，嵌入客体具有一定韧性也是获得嵌接构造基本前提之一。显 而易见，如果将作为嵌入客体的304不锈钢块换成瓷砖或"马赛克"块，因为后者韧性不足， 在构造嵌入结果过程中，嵌入客体的脆性导致设计失败。可见，嵌入主体(如上述的硬木尖 劈与碳化钨粉等)与嵌入客体(304不锈钢块与瓷砖或"马赛克"块等)二者在选择必须正确， 也必须注重在实际使役环境中的各种匹配性，对于嵌入主体与嵌入客体使役环境中的匹配 性，尽管匹配极其困难，然而只要具体事务具体分析，利用文化、经验与科学的积累，难题还 是可以解决的。诸如：
[0029]对于中国木板凳，"楔入斜嵌"构造部分采用一块硬木作为"楔尖劈"（hardwood nib)，很少见到中国木匠采用铁质的尖劈(nib)，二者使役中相比具有天壤之别。如果采用 铁尖劈:其一、木凳长期使用铁会生锈;其二、铁尖劈热胀冷缩系数比木头(wood)大，木凳遇 到高温和低温，该铁尖劈冷缩后易掉出来等，由此提示，中国对于全木板凳的文化以及经验 与科学的积累，警示嵌入主体与嵌入客体的匹配性，在使役环境中，存在"楔入斜嵌" (oblique scraf with wedge)构造技术壁皇中的科学问题复杂得很，绝不是什么都"显而 易见"的。甚至对于一个小小的硬木楔尖劈，低级木匠与高级木匠的几何造型、增加挤出阻 力的"三板斧"条纹等等都有天壤之别，当然，对于不是木匠的普通人，对于一个小硬木楔尖 劈，会觉得没有什么大不了的事，经常会充当"无知无畏"的"看花容易绣花难"的角色。 [0030] 2000年12月12日，德国
【发明人】与公司向德国专利局提交了题目为"含碳化钨和碳 化铬防护层的活塞环"的DE10061750号专利；四年后，该专利于2004年4月15日在美国专利 商标局以US2004/0069141-A1号形式公开，又过了两年，抑或是2006年2月21日在美国专利 商标局以US 7,001,670号形式授权。该发明在楔体构造与楔体设计方面体现出德国人严肃 认真的科学精神，这种精神在该发明多处都得到很好的体现，诸如其中在嵌入主体与嵌入 客体设计以及二者与使役环境匹配性等方面都体现出严肃认真性。
[0031 ]业内同行知晓:活塞环通常为刚或铸铁材质，尤其是进入本世纪几乎都为钢材质， 以高强度的钢为嵌入客体，以金属性和硬度都很高的碳化钨为嵌入主体，这为楔体构造的 强度最大化奠定了基础。而活塞环使役环境终生处于往复运动的高温运动场中，该楔体构 造的活塞环不仅要与这种高温、高速与高频往复的使役环境匹配，同时也要与缸体匹配，否 贝1J，高硬度的碳化钨就会像砂纸一样磨蚀缸体，造成严重的摩擦磨损，由此缩短气缸寿命， 所以该发明采用了梯度嵌入主体，抑或是不仅嵌入碳化钨，还嵌入碳化铬等。
[0032]事实上，电池与电容等往复充放电，其也是处于往复运动环境，只不过温度没有气 缸温度高。如果说活塞环作为往复运动器件中高频与高温构件，（二次电场的）电极则是作 为往复充放电器件中在电场中能量转换构件。该电极不但要与正极匹配，同时也要与环境 匹配。
[0033] 对于"wedge structure"（楔体构造）或"wedge design"（楔体结构）的研究与发 展，国外的历史不如中国长，中国有几千年的历史。对于其中的"oblique scraf with wedge"构造(楔入斜嵌构造），中国人称为"榫卯结构"，中国古人对其研究具有很高造诣。并 形成了系统的关于"榫和卯咬合"牢固与匹配的理论，在此不在累述。如果以下列汉字为检 索的关键词："榫、卯、榫眼、榫槽、榫头、卯眼、锲钉榫、榫舌、榫肩、格肩榫、槽口榫、燕尾榫、 穿带榫、企口榫、扎榫、托角榫、长短榫、抱肩榫、粽角榫、双榫、双夹榫、勾挂榫、半榫、通榫、 格角榫、托角榫、粽角榫、燕尾榫、夹头榫、抱肩榫、龙风榫、插肩榫、围栏榫与套榫等，会有助 于对本发明设计中利用"楔入效应与楔接作用，以碳化钨为楔入剂，设计出一种楔入斜嵌构 造的梯度利用水性电容性电池负极活性物质组合物"的理解。
[0034] 电池行业发展百年过程中，人类一直注重碳材料在电池导电作用；显然，汉语中的 "电池"二字比英文电池(pile、cell、battery等)更加能够体现出"电"的注重性，利用各种 方法解决电池活性物质的导电性，减少内阻等非输出功损耗。近20年来，对电池活性物质的 "碳包覆"，在世界范围内热情不减，尤其是碳纳米管与石墨烯等的出现，"碳包覆热"又掀起 了新的热浪。
[0035] 然而，各种单质碳的本性决定这种"包覆"强度很难产生"楔体构造"或"榫卯构造" 的强度。高导电性与高硬度的碳化钨，进入了电源行业敏感者的视野。有理由相信，未来10 年，碳化钨对电池活性物质、电解池电极及电镀行业等多行业的"碳化钨包覆热"的热浪将 再起。也有理由相信，中国现代人浮躁比例远比中国古人浮躁比例大，在未来出现的"碳化 钨包覆热"的研究论文与发明专利中，中国现代人"知其然不知其所以然"以及"胡乱包覆一 气"的研究论文与发明专利将层出不穷。
[0036] 2015年4月29日，中国专利局公开了题目为"一种锂离子电池负极材料及其制备方 法"的CN 104577081号专利，该发明揭示："采用两步球磨法，在第一步球磨过程中，碳化钨 颗粒能充分发挥助磨作用，高效细化原始粗硅;在第二步球磨过程中，由普通石墨剥离而成 的石墨烯片能稳定结构和提高导电性。该发明制备的锂离子电池负极材料具有结构稳定、 循环性能好、倍率性能优异等优点"。从该发明附图可见，该发明在第一步球磨过程中，利用 球磨高能量与冲击力作为楔嵌压与楔接动力，碳化钨颗粒作为"楔尖劈"，多晶硅作为嵌入 客体，使得碳化钨嵌入到多晶硅中。该发明的优点在于:实事求是的承认:该发明碳化钨嵌 入到多晶硅中，其与嵌入结构工程设计无关。只字未提诸如"楔体构造"等相关字词。
[0037]显然，按照"楔体构造"主体与客体匹配，构造物与使役环境匹配，该发明确实背离 了"楔体构造"最基本的主体与客体及构造物与使役环境匹配的原则，因为具有高硬度的碳 化钨楔入作为嵌体客体的多晶硅，就像钉子插入橡皮泥，不会像US 7，001，670号专利(碳化 钨嵌入钢中）主体与客体匹配构造出的高强度。另外，碳化钨导电性接近金属，远高于作为 嵌入客体的多晶硅，在电场环境中往复充放电，碳化钨总是在充电中优先享受电子并由此 生成金属锂，形成锂支晶，出现类同于镍-锌二次电池充放电"A点优先，不到B点而重新回到 A点"形成锌支晶的历史性难题。当然，该发明采用了利用石墨烯弥补这种：因嵌体主、客体 导电率差异巨大，而导致的"优先享受电子产生支晶弊端"的措施，然而，在其发表的相关研 究论文图5中显示的600次循环容量陡降结果，说明这种不匹配产生的"死锂一一活性物质 消耗过快"的问题仍然没有从根本上解决（作者:Wei Sun，Renzong Hu，Hui Liu，Hanying Zhang, Jiangwen Liu,Lichun Yang,Haihui Wang,Min Zhu,论文名称：Silicon/Wolfram CarbideiGraphene composite:enhancing conductivity and structure stability in amorphous-silicon for high lithium storage performance ,期干丨J 名称： Electrochimica Acta期刊号：191,2016,462-472)。
[0038]事实上，该发明如果依据M0S构件的成功经验，将嵌入到多晶硅中的碳化钨改成硅 化钨，抑或是利用MOS构件中嵌入多晶硅中为硅化钨，来平衡优化嵌入主体与客体之间的匹 配性，合理性提高，很可能导致更好的效果。关于硅化钨(WSi)嵌入多晶硅中的类似构件发 明，在中国专利局授权的200510110232.3号(授权号或申请号，题目为："金属电容结构及其 制造方法"）及中国专利局公开的201110407734.8号（申请号）中均有揭示。
[0039] 上已述及，在安全性方面，"水性电容性电池"比"非水性电容性电池"安全性要高 出许多，其备受居安思危同行的"垂青"。在"水性电容性电池"之中，酸性电池中铅酸超电池 或称为"铅碳电池"与碱性电池中的可充电镍-氢电容性电池相比，后者更受环保主义者的 "青睐"。然而，对于这两类电池，为了实现"梯度利用"或称为"行业转换利用"，在经典电池 转变为电容性电池过程中，目前使用的手段基本为"增碳"，由于碳的"轻飘性"与易燃性，增 碳增加量通常很难超过电极活性物质的8wt. % ;如果能够将增加电容"基因"的"增碳"改变 为"增碳化妈"，"增碳"引发的"轻飘性"问题自然而然的得到了解决。
[0040]另一有利的方面，对于可充电镍-氢电池，在将增加电容"基因"的"增碳"改变为 "增碳化钨"过程中，可充电镍-氢电池负极活性物质为合金粉，这为金属性很强的碳化钨作 为嵌入主体来嵌入储氢合金这一客体，从而提供高强度与导电率主、客体匹配的楔形构造 奠定了基础。然而，这种美好的愿望至今没有实现还存在着不少技术壁皇。代表性的技术壁 皇是：
[0041]在镍-氢电池使用的负极储氢合金中，目前大量使用的AB5型(LaNi5系）储氢合金， 该合金脆性不能满足作为楔形构造客体应具有一定韧性的需要，当以碳化钨为楔尖劈嵌入 到AB5型储氢合金基体过程中，AB 5型合金脆性会在嵌入初始就使得自身崩溃。其它类型的储 氢合金，诸如AB2? (ZrMn2系）储氢合金，其脆性与AB5?合金脆性接近，并且硬度比AB5型合 金高出许多，作为嵌入客体也容易自身崩溃。而对于固溶体型（如钒基固溶体)储氢合金，脆 性极低并具有很好的韧性，然而，该类合金活化速度慢、价格偏高与室温充放电效果不佳问 题一直没有很好解决。另外一种近年来出现含有准晶的非晶储氢合金，其韧性与强度能够 满足作为楔形构造客体应具有的韧性需要，而这种类型合金由于出现的晚，很多电池同行 对其品行知之甚少，也未见到其作为楔形构造的客体应用的相关报道。
[0042] 总之，在"水性电容性电池"之中，对于受环保主义者的"青睐"的可充电镍-氢电容 性电池，由于业内同行将其负极活性物质的目光聚焦到六8 5型(1^附5系)储氢合金，而其作为 楔形构造客体应具有一定韧性的需要的难题迟迟得不到解决，不得不采用"增碳"的方法作 为权宜之计。"水性电容性电池"迫切需要改变以"增碳"作为增加电容"基因"落后模式，并 将这种落后模式提升为"增碳化妈"形成嵌入结构的先进模式。

【发明内容】

[0043] 本发明的目的是提供一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物及其制备方 法，该组合物电极具有良好的的循环性能。
[0044]本发明首先提供一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物，该组合物由 Th.4Vo.6Ni准晶复相储氢合金和碳化钨微粒组成，所述的碳化钨占 Th.4Vo.6Ni准晶复相储氢 合金质量的0 · 99wt · %~10 · 02wt · %。
[0045]优选的是，所述的碳化钨微粒的粒径为0.6-1微米。
[0046]本发明还提供一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物的制备方法，该方法 包括：
[0047]步骤一:制备Th.4Vo.6Ni准晶复相储氢合金粉末；
[0048]步骤二:将步骤一得到的Th.4Vo.6Ni准晶复相储氢合金粉末和碳化钨粉末在氩气 保护下进行室温球磨，得到碳化钨包覆并镶嵌在Tii.4Vo.6Ni准晶复相储氢颗粒上的包嵌物 粉末;其中原料的投料比按照:碳化钨占 Ti i. 4V〇. 6Ni合金质量的1.15wt. %~10.15wt. %投 料，所述的球料重量比为8:1，磨料时间为5分钟；
[0049] 步骤三:将步骤二得到的包嵌物粉末进行过筛，得到梯度利用电容性电池负极活 性物质组合物，所述的组合物的目数为230-325目。
[0050] 优选的是，所述的步骤一 Ti i. 4Vo. 6Ni准晶复相储氢合金粉末的制备方法，包括:按 照Tii.4Vo.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取纯度99.9wt. %的Ti金属、V金属和Ni金属， 放入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的T i i. 4V〇. 6Ni准晶 复相材料薄带，并将该薄带研磨，得到Th.4V0.6Ni准晶复相储氢合金粉末。
[0051 ]优选的是，所述的Th.4Vo.6Ni准晶复相储氢合金粉末的目数为80-100目。
[0052]本发明的有益效果
[0053] (1)本发明利用"楔入效应"与"楔接作用"，以碳化钨为"楔入剂"，设计出一种"楔 入斜嵌构造"的梯度利用电容性电池负极活性物质组合物及其制备方法，以解决目前"水性 电容性电池"体系内"增碳"转变为"增碳化钨"形成嵌入结构所遇到的难题。
[0054] (2)本发明利用球磨中撞击力，将高硬度电容性碳化钨楔入T i i. 4Vo. 6Ni准晶合金颗 粒表面，不需要改变原有工艺，也不需要增添新设备与增加设备投资，这为本发明工业生产 "楔入斜嵌构造"的梯度利用电容性电池负极活性物质组合物奠定了"低投入与低成本"基 础，同时，这种"烧杯技术"设计之初注重与"工业技术"无缝连接，以简单工艺"办大事"，体 现出本发明"因势利导"与"大道至简"的中国古代人设计风格。
[0055] (3)本发明用"增碳化钨"代替目前"电容电池杂交"中的"增碳"，即使碳化钨降解 为钨与碳，其仍然是电容材料，而且还提高了电池的动力性与循环寿命，实验结果表明：经 1〇〇次充放电循环后，Tii.4Vo.6Ni与碳化钨的组合物电极放电容量均高于Tii.4Vo.6Ni材料，产 生意想不到的提升电池材料(TiuVo.sNi准晶合金)在电池综合性能中的良好效果。
[0056] (4)破坏性过充实验作为电池功用材料的Th.4Vo.6Ni几乎被破坏殆尽，电容性材料 显现性能，其结果表明：当经1000次充放电循环（250mA 电流下充放电循环，充电时间70 分钟hTiuVo.sNi几乎被破坏殆尽后，Tii.4Vo.6Ni与碳化钨组合物的电容高出Th.4Vo.6Ni材 料的43.38%，达到了发明电容性电池或"电池与电容杂交育种"的发明目的之一。
[0057] (5)镍氢电池是一种环境友好镍金属电池，正负极分别为镍氢氧化物和储氢合金 材料，不存在重金属污染问题，因而也被称之为"绿色电池"，碳化钨也是一种环境友好材 料，将碳化钨包覆在负极活性物质储氢合金表面，起到"增碳"作用的同时保持了镍氢电池 绿色、无污染的特性，提升了本发明中梯度利用电容性电池在环境友好方面的竞争力。
【附图说明】
[0058]图1为对比例和实施例1-3得到的组合物电极模拟电池循环周数和放电容量关系 曲线图；
[0059]图2为对比例和实施例4-6制备得到的组合物电极模拟电池循环周数和放电容量 关系曲线图；
[0060] 图3为商业碳化钨、对比例和实施例1、3和6制备得到的组合物的XRD图谱；
[0061] 图4为本发明实施例1和6制备得到的组合物表面形貌与能谱分析。
【具体实施方式】
[0062] 本发明首先提供一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物，该组合物由 Tii.4Vo.6Ni准晶复相储氢合金和碳化钨微粒组成，所述的碳化钨占 Th.4Vo.6Ni准晶复相储氢 合金质量的〇 · 99wt · %~10 · 02wt · %。
[0063] 按照本发明，所述的碳化钨不规则超细粉末作为"楔入斜嵌构造"的"楔尖劈"，其 抑或是"楔入斜嵌构造"的"榫"或嵌入构造的主体;Th.4V0.6Ni准晶复相储氢合金粉末作为 "楔入斜嵌构造"的"卯"或嵌入构造的客体。投料时，按照质量百分比计:碳化钨的质量占 TiL.sNi准晶复相储氢合金粉末的质量1.15wt.%至10.15wt.%，其中作为嵌入主体的碳 化钨微粒为亚微米多尺度分布状态，该微粒尺寸粒径范围优选在〇. 6微米至1微米;经包覆 并镶嵌碳化钨后的组合物颗粒的粒径范围优选在45微米至63微米。
[0064] 本发明还提供一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物的制备方法，包括如 下步骤：
[0065]步骤一 diuVo.sNi准晶复相储氢合金粉末的制备
[0066] 按照Tii.4Vo.6Ni准晶复相储氢材料成分表达式，称取纯度99.9wt. %的Ti金属、V金 属和Ni金属，放入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的 Th.4V0.6Ni准晶复相材料薄带;将该薄带研磨后的研磨物粉用组合筛过筛，该组合筛过筛是 将80目泰勒标准筛与100目泰勒标准筛叠层放置，且80目筛放在100目筛的上方，将研磨过 的Tii.4V〇.6Ni粉末倒入由80目泰勒标准筛与100目泰勒标准筛所构造成的叠层筛的上层筛 内，摇动该叠层筛进行筛分，获得最粗粉、粗粉和细粉二种粉末，其中最粗粉为不能通过80 目泰勒标准筛并留存在80目泰勒标准筛之内的Tii. 4Vq. 6Ni粉，将最粗粉重新倒入研钵内继 续研磨;粗粉为:能够通过80目泰勒标准筛，而不能通过100目泰勒标准筛并留存在100目泰 勒标准筛之内的Tii.4Vo.6Ni粉，即叠层筛中间层并留存在该100目筛之内的Tii.4Vo.6Ni粉，将 粗粉装入自封袋，作为后续制造本发明Th.4V0.6Ni与碳化钨组合物嵌入主体的原料备用;细 粉为通过100目泰勒标准筛的TiuVo.sNi粉，将细粉也装入自封袋内，用于制造其它电源的 调制粉；
[0067]步骤二:对组合物原料的高能撞击式磨料：
[0068]将步骤一得到的Th.4Vo.6Ni "粗粉"与碳化钨粉末在氩气保护下进行室温球磨，其 中原料的投料比按照:碳化钨占 T i i. 4V〇. 6N i合金质量的1.15wt. %~10.15wt. %投料，其中 原材料的投料比条件为:球料重量比为8:1，磨料时间为5分钟，到达5分钟开启球磨罐，得到 碳化钨包覆并镶嵌在Th.4V0.6Ni准晶复相储氢颗粒上的包嵌物粉末；
[0069]步骤三:包嵌物粉末的过筛与选料：
[0070]将步骤二得到的包嵌物粉末采用筛分来优选，其筛分与优选具体操作是:将230目 泰勒标准筛与325目泰勒标准筛叠层放置，且230目筛放在325目筛的上方，将该包嵌物粉末 倒入由230目泰勒标准筛与325目泰勒标准筛所构造成的叠层筛的上层筛内，摇动该叠层筛 进行筛分，获得最粗粉、粗粉和细粉二种粉末，其中最粗粉为不能通过230目泰勒标准筛并 留存在230目泰勒标准筛之内的包嵌物粉末;粗粉为:能够通过230目泰勒标准筛，而不能通 过325目泰勒标准筛并留存在325目泰勒标准筛之内的包嵌物粉末，即叠层筛中间层并留存 在该325目筛之内的包嵌物粉末，将该粗粉装入自封袋，作为本发明后续制造 Th.4Vo.6Ni与 碳化钨组合物电极备用；细粉为通过325目泰勒标准筛的包嵌物粉末，将细粉装入自封袋 内，用于制造其它电源的调制粉;本操作筛选出的包嵌物粉末中的"粗粉"既是本发明的目 标产物--一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物。
[0071]按照本发明，所述的对于用作嵌入主体的碳化钨粉末，采用购买市售物，购买纯度 为99.9%，粒度< 1微米的碳化钨超细粉末;经激光粒度分析仪测定，该碳化钨粉末为亚微 米多尺度分布状态，粒径范围在〇. 6微米至1微米。
[0072]将本发明得到的T i i. 4Vo. 6Ni与碳化钨组合物进行表征：
[0073]包括四方面;其一是电化学表征，其在模拟电池中进行。其二是表面形貌的表征， 其使用扫描电镜与能谱分析。其三是结构表征，利用X射线衍射法(XRD)表征，测试时采用 Cu-Κα靶，连续扫描速度为2°/分钟，扫描范围20°~80°。其四是碳化钨含量表征，利用"六点 取样法"，即将组合物粉末的六个不同位置分别称量O.lg样品用研钵混合均匀后，称取O.lg 混合均匀后的粉末样品直接加入50mL硝酸-氢氟酸混合酸中消解，待完全溶解后，再将溶液 定容到100mL，利用ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中钨元素的含量，再通 过化学式W/WC换算WC的数量，由此计算出组合物中碳化钨占 Tii. 4V〇. 6Ni质量的比例。电化学 表征在模拟电池中进行，关于模拟电池构造、测试仪器与容量提升率与容量衰减率的界定 及其计算公式分别为：
[0074] I、模拟电池构造与测试仪器：电池制作方法具体为:将本发明Tii.4Vo.6Ni与WC的组 合物和羰基镍粉按质量比1:5混合均勾，冷压成直径10mm、厚度1mm的电极，该电极作为镍氢 实验电池负极，该负极用泡沫镍包裹，再通过脉冲点焊方式将包裹泡沫镍的负极与2mm X 50mm的镍条连接，实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍(Ni (OH) 2/Ni00H)，正负极之间 的隔膜选用聚丙烯类隔膜，电解质为浓度6M的Κ0Η水溶液。而该模拟电池测试仪器采用电流 流程为3A的新威型电池测试仪；
[0075] Π 、提升率计算公式为:容量提升率ΗΓΤυο?与碳化钨组合物的电极"放电 容量-"TiuVwNi合金电极"放电容量▽"TiuVo.sNi合金电极"的放电容量]X 100% ;
[0076] ΙΠ 、衰减率计算公式为:容量衰减率=[(同一电池最大放电容量-同一电池第100 次循环的放电容量)/同一电池最大放电容量]X100% ;
[0077] IV、倍率放电性能(HRD)的测试和计算方法为:将活化后的电池以60mA 电流密 度充电，然后以不同的电流密度进行放电，放电电流密度依次为30mA g4、60mA g4、90mA g 一\l20mA g-\l80mA g-\和240mA g-、其公式为:HRD=(同一电池在不同放电电流密度下的 电池容量/同一电池在30mA gi放电电流密度下的电池容量）X 100%。
[0078]下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0079] 对比例
[0080] 该Th.4Vo.6Ni储氢合金粉末制备方法如下：
[00811 (1)将真空电弧熔炼炉抽真空至10_3Pa后充入纯度99.999% (体积百分数)的0.5个 大气压高纯氩气作为保护气体，将Ti金属（纯度为99.9%)、V金属（纯度99.9%)和Ni金属 (纯度99.9 % )放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼3次，每次熔炼2分钟，自 然冷却出炉，得到合金锭;在底端开0.5mm小孔的石英管中放入上述合金锭，置于真空急冷 铸造一体机内，抽真空至3.0 X l(T3MPa时，充入高纯氩气至0.5个大气压，利用感应加热在 2000 °C下将石英管中的合金锭熔化，喷射压力0 . IMPa，铜辊线速度为34m/s，得到薄带厚度 为60微米的含I相的Th.4Vo.6Ni准晶复相材料薄带；
[0082] (2)将Th.4Vo.6Ni薄带研磨，将230目泰勒标准筛与325目泰勒标准筛叠层放置，且 230目筛放在325目筛的上方，将Th.4Vo.6Ni粉末倒入由230目泰勒标准筛与325目泰勒标准 筛所构造成的叠层筛的上层筛内，摇动该叠层筛进行筛分，获得最粗粉、粗粉和细粉三种粉 末，其中最粗粉为不能通过230目泰勒标准筛并留存在230目泰勒标准筛之内的Th.4Vo.6Ni 粉末;粗粉为:能够通过230目泰勒标准筛，而不能通过325目泰勒标准筛并留存在325目泰 勒标准筛之内的Tii.4Vo.6Ni粉末，即叠层筛中间层并留存在该325目筛之内的Tii.4Vo.6Ni粉 末，将粗粉装入自封袋，作为制造 Tii.4VQ.6Ni电极备用；细粉为通过325目泰勒标准筛的 Tii. 4V〇. 6Ni粉，将细粉装入自封袋内，用于制造其它电源的调制粉；
[0083]对比例电极的结构利用X射线衍射法(XRD)表征，测试时采用Cu-Κα靶，连续扫描速 度为2° /分钟，扫描范围20°~80°。电化学表征在模拟电池中进行，关于模拟电池构造、测试 仪器与容量提升率与容量衰减率的界定及其计算公式分别为：
[0084] I、模拟电池构造与测试仪器:电池制作方法具体为:将Ti!. 4Vo. 6Ni合金粉和羰基镍 粉按质量比1: 5混合均勾，冷压成直径10mm、厚度1mm的电极，该电极作为镍氢实验电池负 极，该负极用泡沫镍包裹，再通过脉冲点焊方式将包裹泡沫镍的负极与2_X50mm的镍条连 接，实验电池的正极采用商品烧结的氢氧化镍(Ni(0H) 2/Ni00H)，正负极之间的隔膜选用聚 丙烯类隔膜，电解质为浓度6M的Κ0Η水溶液。而该模拟电池测试仪器采用电流流程为3A的新 威型电池测试仪；
[0085] Π 、提升率计算公式为:容量提升率ΗΓΤυο?与碳化钨组合物的电极"放电 容量-"TiuVwNi合金电极"放电容量▽"TiuVo.sNi合金电极"的放电容量]X 100% ;
[0086] III、衰减率计算公式为:容量衰减率=[(同一电池最大放电容量-同一电池第100 次循环的放电容量)/同一电池最大放电容量]X 100% ;
[0087] IV、倍率放电性能(HRD)的测试和计算方法为:将活化后的电池以60mA 电流密 度充电，然后以不同的电流密度进行放电，放电电流密度依次为30mA g4、60mA g4、90mA g 一\l20mA g-\l80mA g-\和240mA g-、其公式为:HRD=(同一电池在不同放电电流密度下的 电池容量/同一电池在30mA gi放电电流密度下的电池容量）X 100% ;
[0088] 对比例电化学表征出的结果可见表1中的第一行结果，其电化学循环性能可见图1 中的0号曲线或者图2中的0号曲线，对比例倍率性能可见表2中的第一行结果，其XRD图谱可 见图3中的2号曲线。
[0089] 实施例1
[0090] Th.4Vo.6Ni与碳化钨组合物制备方法如下：
[0091] (1)将真空电弧熔炼炉抽真空至10_3Pa后充入纯度99.999% (体积百分数)的0.5个 大气压高纯氩气作为保护气体，将Ti金属（纯度为99.9%)、V金属（纯度99.9%)和Ni金属 (纯度99.9 % )放入真空电弧炉中进行熔炼，电弧电流为300A，熔炼3次，每次熔炼2分钟，自 然冷却出炉，得到合金锭;在底端开0.5mm小孔的石英管中放入上述合金锭，置于真空急冷 铸造一体机内，抽真空至3.0 X l(T3MPa时，充入高纯氩气至0.5个大气压，利用感应加热在 2000 °C下将石英管中的合金锭熔化，喷射压力Ο . IMPa，铜辊线速度为34m/s，得到薄带厚度 为60微米的含I相的Th.4Vo.6Ni准晶复相材料薄带；
[0092] (2)将Th.4Vo.6Ni薄带研磨，将80目泰勒标准筛与100目泰勒标准筛叠层放置，且80 目筛放在100目筛的上方，将研磨过的Th.4Vo.6Ni粉末倒入由80目泰勒标准筛与100目泰勒 标准筛所构造成的叠层筛的上层筛内，摇动该叠层筛进行筛分，获得最粗粉、粗粉和细粉三 种粉末，其中最粗粉为不能通过80目泰勒标准筛并留存在80目泰勒标准筛之内的 TiuVo.6Ni粉，将最粗粉重新倒入研钵内继续研磨;粗粉为:能够通过80目泰勒标准筛，而不 能通过100目泰勒标准筛并留存在100目泰勒标准筛之内的Th.4Vo.6Ni粉，即叠层筛中间层 并留存在该1〇〇目筛之内的Tii.4Vo.6Ni粉，将粗粉装入自封袋，作为后续制造 Tii.4Vo.6Ni与碳 化钨组合物备用;细粉为通过100目泰勒标准筛的TiuVo.sNi粉，将细粉装入自封袋内，用于 制造其它电源的调制粉；
[0093] (3)将上述得到的Th.4Vo.6Ni "粗粉"与该市购的碳化钨粉末在氩气保护下进行室 温球磨，其中原料的投料比按照:碳化妈占 Tii. 4V〇.6Ni合金质量的1.15wt.%投料，其中原材 料的投料比条件为:球料重量比为8:1，磨料时间确定5分钟，到达5分钟开启球磨罐，得到碳 化钨包覆并镶嵌在Th.4Vo.6Ni准晶复相储氢颗粒上的包嵌物粉末；
[0094] (4)将上述得到的包嵌物粉末采用筛分来优选，其筛分与优选具体操作是:将230 目泰勒标准筛与325目泰勒标准筛叠层放置，且230目筛放在325目筛的上方，将该包嵌物粉 末倒入由230目泰勒标准筛与325目泰勒标准筛所构造成的叠层筛的上层筛内，摇动该叠层 筛进行筛分，获得最粗粉、粗粉和细粉二种粉末，其中最粗粉为不能通过230目泰勒标准筛 并留存在230目泰勒标准筛之内的包嵌物粉末;粗粉为:能够通过230目泰勒标准筛，而不能 通过325目泰勒标准筛并留存在325目泰勒标准筛之内的包嵌物粉末，即叠层筛中间层并留 存在该325目筛之内的包嵌物粉末，将该粗粉装入自封袋，作为本发明后续制造 Th.4Vo.6Ni 与碳化钨组合物电极备用;细粉为通过325目泰勒标准筛的包嵌物粉末，将细粉装入自封袋 内，用于制造其它电源的调制粉;本操作筛选出的包嵌物粉末中的"粗粉"既是本发明的目 标产物--一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物。
[0095] 实施例1电化学表征方法与对比例相同，电化学表征出的结果可见表1中对的第二 行结果，其电化学循环性能可见图1中的1号曲线，其倍率性能可见表2中的第二行结果，其 XRD图谱可见图3中的3号曲线，使用扫描电镜与能谱分析实施例1的表面形貌与钨元素分 布，分别可见图4中的（1)图与(2)图，碳化钨含量表征，利用"六点取样法"，即将组合物粉末 的六个不同位置分别称量〇. lg样品用研钵混合均匀后，再称取〇. lg混合均匀后的粉末样品 直接加入50mL硝酸-氢氟酸混合酸中消解，待完全溶解后，再将溶液定容到lOOmL，利用ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中钨元素的含量，再通过化学式W/WC换算出WC 的数量，由此计算出组合物中碳化钨占 Ti!. 4V〇. 6Ni质量的比例为0.99wt. %。
[0096] 实施例2
[0097] 与实施例1不同的是：步骤三中按照碳化钨占 Ti!. 4Vo. 6Ni粉质量的3wt. %投料，而 其他表征方法与过程均相同。
[0098] 在实施例2中，最后的表征出的结果可见表1中的第三行结果，其电化学循环性能 可见图1中的2号曲线，其倍率性能可见表2中的第三行结果，利用ICP-AES电感耦合等离子 体发射光谱仪测定样品中钨元素的含量，再通过化学式W/WC换算出WC的数量，由此计算出 组合物中碳化钨占 Ti i. 4V〇. 6Ni质量的比例为2.87wt. %。
[0099] 实施例3
[0100] 与实施例1不同的是:步骤三中按照碳化钨占 Tii.4Vo.6Ni粉质量的5.15wt.%投料， 而其他表征方法与过程均相同。
[0101] 在实施例3中，最后的表征出的结果可见表1中的第四行结果，其电化学循环性能 可见图1中的3号曲线，其倍率性能可见表2中的第四行结果，其XRD图谱可见图3中的4号曲 线，利用ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪测定样品中钨元素的含量，再通过化学式W/ WC换算出WC的数量，由此计算出组合物中碳化钨占 Tii.4V〇.6Ni质量的比例为4.96wt. %。
[0102] 图1为对比例和实施例1-3得到的组合物电极模拟电池循环周数和放电容量关系 曲线图，图1说明：所有电池均只需要两次电化学充放电循环以达到活化，Th.4V0.6Ni与碳化 钨的组合物电极的循环性能得到明显改善，放电比容量的衰减程度得到抑制。
[0103] 实施例4
[0104]与实施例1不同的是:步骤三中按照碳化钨占 Tii.4Vo.6Ni粉质量的7.10wt.%投料， 而其他表征方法与过程均相同。
[0105] 在实施例4中，最后的表征出的结果可见表1中的第五行结果，其电化学循环性能 可见图2中的1号曲线，其倍率性能可见表2中的第五行结果，利用ICP-AES电感耦合等离子 体发射光谱仪测定样品中钨元素的含量，再通过化学式W/WC换算出WC的数量，由此计算出 组合物中碳化钨占 Ti!. 4V〇. 6Ni质量的比例为6.93wt. %。
[0106] 实施例5
[0107] 与实施例1不同的是:步骤三中按照碳化钨占 Tii.4Vo.6Ni粉质量的9.17wt.%投料， 而其他表征方法与过程均相同。
[0108] 在实施例5中，最后的表征出的结果可见表1中的第六行结果，其电化学循环性能 可见图2中的2号曲线，其倍率性能可见表2中的第六行结果，利用ICP-AES电感耦合等离子 体发射光谱仪测定样品中钨元素的含量，再通过化学式W/WC换算出WC的数量，由此计算出 组合物中碳化钨占 Ti!. 4V〇. 6Ni质量的比例为8.95wt. %。
[0109] 实施例6
[0110] 与实施例1不同的是：步骤三中按照碳化钨占 Tii.4Vo. 6Ni粉质量的10.15wt. %投 料，而其他表征方法与过程均相同。
[0111] 在实施例6中，最后的表征出的结果可见表1中的第七行结果，其电化学循环性能 可见图2中的3号曲线，其倍率性能可见表2中的第七行结果，其XRD图谱可见图3中的5号曲 线，其表面形貌与钨元素分布分别可见图4中的（3)图与(4)图，利用ICP-AES电感耦合等离 子体发射光谱仪测定样品中钨元素的含量，再通过化学式W/WC换算出WC的数量，由此计算 出组合物中碳化钨占 Tii.4Vo.6Ni质量的比例为10.02wt.%。
[0112] 图2为对比例和实施例4-6制备得到的组合物电极模拟电池循环周数和放电容量 关系曲线图，图2说明：所有电池均只需要两次电化学充放电循环以达到活化，TiuVo.sNi与 碳化钨的组合物电极的循环性能得到明显改善，放电比容量的衰减程度得到抑制。
[0113] 图3为商业碳化钨（曲线1 )、对比例和实施例1、3和6制备得到的组合物的XRD图谱， 图3说明：Tii.4Vo.6Ni主要包括TiNi相与正二十面体准晶相（I相），机械球磨碳化妈之后，组 合物中含有碳化钨的衍射峰，随着碳化钨含量的增加，碳化钨的峰强增强，而I相可以得到 保持。
[0114] 图4为本发明实施例1和6制备得到的组合物表面形貌与能谱分析，其中图（1)为实 施例1颗粒的表面形貌，图（2)为钨元素在实施例1颗粒表面层的分布，图（3)为实施例6的表 面形貌，图（4)为钨元素在实施例6颗粒表面分布，图4说明：钨元素均匀的分布在TiuVo.sNi 与碳化钨组合物颗粒表层，表明碳化钨在Th.4Vo.6Ni合金颗粒表层分布均匀，随着碳化钨的 量的增多，钨元素的量增多。
[0115] 实施例7
[0116] 室温下，将对比例中的模拟电池与实施例4的模拟电池，进行以下表征：在250mA 充电电流下充电70分钟，250mA 放电电流下放电至1.0V，充放电间隔1分钟，循环1000 周。对比例中的模拟电池电容为40.78F ，实施例4模拟电池电容为58.47F ，可以看出 实施例4模拟电池电容性能高于对比例。
[0117] 表1
[0118]
[0119]表 2
[0120]
[0121]
[0120]
【主权项】
1. 一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物，其特征在于，该组合物由Tii.4Vo.6Ni 准晶复相储氢合金和碳化钨微粒组成，所述的碳化钨占 Tir4Vo.6Ni准晶复相储氢合金质量 的0·99wt·% ~10·02wt·%。2. 根据权利要求1所述的一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物，其特征在于， 所述的碳化妈微粒的粒径为〇. 6-1微米。3. 根据权利要求1所述的一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物的制备方法， 其特征在于，该方法包括： 步骤一:制备Th.4V0.6Ni准晶复相储氢合金粉末； 步骤二:将步骤一得到的Ti1.4V〇.6Ni准晶复相储氢合金粉末和碳化钨粉末在氩气保护 下进行室温球磨，得到碳化钨包覆并镶嵌在Th.4V0.6Ni准晶复相储氢颗粒上的包嵌物粉末； 其中原料的投料比按照:碳化钨占 Ti!. 4V〇. 6Ni合金质量的1. 15wt. %~10.15wt. %投料，所 述的球料重量比为8:1，磨料时间为5分钟； 步骤二:将步骤二得到的包嵌物粉末进行过筛，得到梯度利用电容性电池负极活性物 质组合物，所述的组合物的目数为230-325目。4. 根据权利要求3所述的一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物的制备方法， 其特征在于，所述的步骤一Tii4Vo. 6Ni准晶复相储氢合金粉末的制备方法，包括：按照 TiuVtL6Ni准晶复相储氢材料成分表达式称取纯度99.9wt. %的Ti金属、V金属和Ni金属，放 入真空电弧炉熔炼成合金锭，通过真空急冷铸造一体机，制备出含I相的T i i. 4V〇. 6Ni准晶复 相材料薄带，并将该薄带研磨，得到Th.4V0.6Ni准晶复相储氢合金粉末。5. 根据权利要求3所述的一种梯度利用电容性电池负极活性物质组合物的制备方法， 其特征在于，所述的TiL4VoJi准晶复相储氢合金粉末的目数为80-100目。
【文档编号】H01M4/36GK105895864SQ201610292655
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年5月5日
【发明人】林静, 孙连山, 梁飞, 黄岗, 程勇, 王立东, 尹东明, 方建勇, 吴耀明, 王立民
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所, 常州储能材料与器件研究院