一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷及其制备方法
【专利摘要】一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷及其制备方法，其特征在于，配方成分包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅SiO2、硝酸铝Al(NO3)3、硝酸铟In(NO3)3。其有益效果是：降低了晶粒电阻，降低了大电流区的残压，In离子的存在，使得间隙锌离子的数量下降，提高了ZnO压敏电阻陶瓷的老化稳定性能，与单纯添加Al离子相比，泄漏电流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相烧结的过程中，有效抑制了ZnO晶粒的生长，促使拐点电压U1mA得以显著提高；在V?I特性曲线上，反转区右移，提高了本配方制备的ZnO压敏电阻泄放电流的能力。
【专利说明】
一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及材料化学领域，特别是一种陶瓷。
【背景技术】
[0002]氧化锌压敏电阻是以ZnO为主要原料，添加少量的Bi203、Sb203、Mn02、Cr203、Co203等作为辅助成份，采用陶瓷烧结工艺制备而成。由于其优异的非线性伏安特性和能量吸收能力，基于氧化锌压敏电阻的金属氧化物避雷器成为了现代电力系统中过电压保护的关键设备，为电力系统雷电过电压防护、电力设备绝缘配合起到了至关重要的作用。与此同时，避雷器的过电压保护水平直接决定了输变电设备的绝缘水平。一般将ImA直流电流作用下压敏电阻的电压称为压敏电压UlmA，单位高度的压敏电压称为压敏梯度。压敏梯度越高，则相同电压作用下压敏电阻陶瓷的高度就越小。。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了解决上述问题，设计了一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷及其制备方法。具体设计方案为:
[0004]一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷，配方成分包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅S12、硝酸铝 Α1(Ν03)3、硝酸铟In(NO3)3
[0005]所述配方成分还包括硝酸钇Y(NO3)3或氧化钇Y2O3中的一种。
[0006]各配方成分的摩尔比为:
[0007]ZnO: Bi2O3:Sb203:Mn02: Cr2O3:Co203:Si02-Al(NO3)3-1n(NO3)3:Υ(Ν03)3 = 87.5?95.8:0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.卜1.0:0.卜1.0:0.5?1.5；
[0008]Ζη0:Β?203: Sb2〇3:Μη〇2: Οτ2〇3: C02O3: Si〇2: Al (Ν〇3)3: Ιη(Ν〇3)3: Υ2〇3 = 87.5?95.8:
0.5?2.0:0.5?I.5:0.5_1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?I.50
[0009]制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ΖηΟ、添加铝离子、铟离子、钇离子、成型、烧结。
[0010]制备辅助添加浆料步骤中，采用卧式砂磨机进行砂磨，砂磨的成分包括Bi203、Sb2O3、Μηθ2、Cr203、Co2O3、S12，所述砂磨方式为加水砂磨，加水砂磨时间为l_3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水I份、辅助添加浆料1.5份，
[0011]所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:
0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0012]进行成型步骤前，需进行喷雾干燥、含水。
[0013]成型步骤中，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3min。
[0014]烧结步骤中，在封闭的气氛条件下:
[0015]采用100?250°C/h的升温速度，在400°C保温排胶5h;
[0016]从室温升温至烧结温度1240?1260°C，保温3?4h，使陶瓷烧结致密。
[0017]添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为87.5?95.8:0.5-2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为0.5-lh，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水1-2份、浆料I份。
[0018]添加铝离子、铟离子、钇离子步骤中:
[0019]加入厶1(勵3)3、111(勵3)3、￥003)3与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料；
[0020]加入厶1003)3、111(勵3)3、￥203与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料。
[0021]通过本发明的上述技术方案得到的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷及其制备方法，其有益效果是:
[0022]采用传统原料混合研磨工艺以及烧结工艺，通过调整辅助添加料的成份和比例，在ZnO及混合浆料中同时添加了 Al、In和稀土 Y元素。Al和In离子的共同作用下，在烧结过程中Al和In固溶进锌晶格，降低了晶粒电阻，降低了大电流区的残压，In离子的存在，使得间隙锌离子的数量下降，提高了ZnO压敏电阻陶瓷的老化稳定性能，与单纯添加Al离子相比，泄漏电流也得到有效抑制。添加的稀土元素Y在液相烧结的过程中，有效抑制了ZnO晶粒的生长，促使拐点电压UlmA得以显著提高;在V-1特性曲线上，反转区右移，提高了本配方制备的ZnO压敏电阻泄放电流的能力。
【具体实施方式】
[0023]—种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷，配方成分包括氧化锌ZnO、氧化铋Bi2O3、三氧化二锑Sb2O3、二氧化锰MnO2、氧化铬Cr2O3、三氧化二钴Co2O3、二氧化硅S12、硝酸铝 A1(N03)3、硝酸铟In(NO3)3
[0024]所述配方成分还包括硝酸钇Y(NO3)3或氧化钇Y2O3中的一种。
[0025]各配方成分的摩尔比为:
[0026]ZnO: Bi2O3: Sb2O3-MnO2: Cr2O3: Co2O3: S12: Al (NO3)3:1n(NO3)3: Υ(Ν03)3 = 87.5?95.8:0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.卜1.0:0.卜1.0:0.5?1.5；
[0027]ZnO-Bi2O3: Sb2O3:Mn02:Cr203:Co203:Si02:Al (NO3)3:1n(NO3)3: Υ2θ3 = 87.5?95.8:
0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?I.50
[0028]制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ΖηΟ、添加铝离子、铟离子、钇离子、成型、烧结。
[0029]制备辅助添加浆料步骤中，采用卧式砂磨机进行砂磨，砂磨的成分包括Bi2O3、Sb2O3、Mn02、Cr203、Co2O3、S12，所述砂磨方式为加水砂磨，加水砂磨时间为l_3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水I份、辅助添加浆料1.5份，
[0030]所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5~1.0:0.5~1.5:1.0~2.00
[0031]进行成型步骤前，需进行喷雾干燥、含水。
[0032]成型步骤中，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3min。
[0033]烧结步骤中，在封闭的气氛条件下:
[0034]采用100?250°C/h的升温速度，在400°C保温排胶5h;
[0035]从室温升温至烧结温度1240?1260°C，保温3?4h，使陶瓷烧结致密。
[0036]添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为87.5?95.8:0.5-2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为0.5-lh，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水1-2份、浆料I份。
[0037]添加铝离子、铟离子、钇离子步骤中:
[0038]加入厶1(勵3)3、111(勵3)3、￥003)3与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料；
[0039]加入厶1003)3、111(勵3)3、￥203与浆料中2110的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料。
[0040]实施例一:
[0041 ] I)原料配制
[0042]该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例Ζη0(90.5mol % ) ,Bi203( 1.5mol % ),Sb2〇3( Imol % )、Μη〇2( Imol % )、Cr2〇3( Imol % )、Co203( Imol % )、Si〇2( 1.5mol % )、A1 (N〇3)3(lmol%)、In(N03)3(0.5mol%)和 Y(N03)3(lmol%)配制初始原料。
[0043]2)制备辅助添加浆料
[0044]将Bi203(1.5mol % )、Sb203( Imol % )、MnC>2( Imol % )、Cr203( Imol % )、Co203( Imol % )和5102(1.511101%)放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去离子水，砂磨2个小时。
[0045]3)将辅助添加浆料和ZnO混合
[0046]在砂磨后的辅助添加浆料中加入90.5%mol的ZnO，添加粉料重量I倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨I个小时，至分散均匀为止。
[0047]4)添加铝、铟和钇离子
[0048]在混合均匀的ZnO浆料中，添加Al(N03)3(lmol%)、In(N03)3(0.5mol^WPY(NO3)3(lmol% )，继续砂磨I小时。
[0049]5)成型
[0050]将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50_的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分钟。
[0051]6)烧结
[0052]用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下:
[0053]从室温至400°C，升温时间2小时；
[0054]在400°C保温排胶5小时；
[0055]从400cC至900cC，升温时间3小时；
[0056]从900Γ至1250Γ，升温时间3小时；
[0057]在1250Γ保温3小时；
[0058]自然降温。
[0059]对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.98yA/cm2，非线性系数均值79，压敏电压梯度均值440V/mm，残压比均值1.52ο
[0060]实施例二:
[0061 ] I)原料配制
[0062]该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例Ζη0(95.3mol % ) ,Bi203(0.5mol % ),Sb203(0.5mol%)、Mn02(0.5mol%)、Cr203(0.5mol%)、Co203(0.5mol%)、Si02(lmol%)、Al(从)3)3(0.611101%)、111(勵3)3(0.111101%)和￥203(0.511101%)配制初始原料。
[0063]2)制备辅助添加浆料
[0064]将Bi2〇3(0.5mo I % )、Sb2O3 (0.5mo I % )、MnO2 (0.5mo I % )、Cr2O3 (0.5mo I % )、Co2O3(0.5mol%), Si02(lmol % )放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入粉料重量I倍的去离子水，砂磨2个小时。
[0065]3)将辅助添加浆料和ZnO混合
[0066]在砂磨后的辅助添加浆料中加入95.3%mol的ZnO，添加粉料重量1.5倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨I个小时，至分散均匀为止。
[0067]4)添加铝、铟和钇离子
[0068]在混合均匀的ZnO浆料中，添加Al(N03)3(0.6mol%)、In(N03)3(0.Imol^WPY2O3(0.5mol% )，继续砂磨I小时。
[0069]5)成型
[0070]将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分钟。
[0071]6)烧结
[0072]用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下:
[0073]从室温至400°C，升温时间2小时；
[0074]在400°C保温排胶5小时；
[0075]从400Γ至900Γ，升温时间3小时；
[0076]从900°C至1250°C，升温时间3小时；
[0077]在1240 °C保温4小时；
[0078]自然降温。
[0079]对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.87yA/cm2，非线性系数均值83，压敏电压梯度均值465V/mm，残压比均值1.49ο
[0080]实施例三:
[0081 ] I)原料配制
[0082]该低残压ZnO压敏电阻陶瓷材料按以下比例ZnO (87.5moI % )、Bi203 (2mo I % )、Sb203( I.5mol % )、Mn02( Imol %)、Cr203( Imol %)、Co203( 1.5mol%)、Si02(2mol%)、Al (NO3)3(lmol%)、In(N03)3(lmol%)和 Y(N03)3(1.5mol%)配制初始原料。
[0083]2)制备砂磨辅助添加料
[0084])ltBi203 ( 2mol %) ^Sb203 ( 1.5mol%) ^Mn02( Imol %)^Cr203 ( Imol %) ^Co2O3(1.5mol % )和Si02(2mol % )放入卧式砂磨机的砂磨罐中，加入粉料重量1.5倍的去离子水，砂磨2个小时。
[0085]3)将辅助添加浆料和ZnO混合
[0086]在砂磨后的辅助添加浆料中加入87.5%mol的ZnO，添加粉料重量0.5倍的去离子水，将所有混合原料混合砂磨I个小时，至分散均匀为止。
[0087]4)添加铝、铟和钇离子
[0088]在混合均匀的ZnO浆料中，添加Al(N03)3(lmol%)、In(N03)3(lmol^WPY(NO3)3(1.5mol%)，继续砂磨I小时。
[0089]5)成型
[0090]将上一步中得到的粉料进行喷雾干燥、含水后，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3分钟。
[0091]6)烧结
[0092]用高温电炉在封闭气氛中烧结坯体，具体温度和控制时间如下:
[0093]从室温至400°C，升温时间2小时；
[0094]在400°C保温排胶5小时；
[0095]从400cC至900cC，升温时间3小时；
[0096]从900Γ至1250Γ，升温时间3小时；
[0097]在1260Γ保温3小时；
[0098]自然降温。
[0099]对按以上工艺制备得到的ZnO压敏电阻样品进行了各项性能测试。其泄漏电流得到抑制，均值0.94(A/cm2，非线性系数均值77，压敏电压梯度均值510V/mm，残压比均值1.53ο
[0100]综上所述，本发明所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷，能够将ZnO压敏电阻陶瓷的残压比控制在1.5以下，电压梯度高于400￥/!11111，使泄漏电流小于1(4/0112，非线性系数在75以上，所制备的ZnO压敏电阻陶瓷，具备梯度高、残压低、通流容量大、泄露电流小、老化性能稳定的特点。
[0101]上述技术方案仅体现了本发明技术方案的优选技术方案，本技术领域的技术人员对其中某些部分所可能做出的一些变动均体现了本发明的原理，属于本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷，其特征在于，配方成分包括氧化锌ZnO、氧化祕M2O3、三氧化二铺Sb203、二氧化猛Μηθ2、氧化络Cr203、三氧化二钴C02O3、二氧化硅 Si02、硝酸铝 Al (N03)3、硝酸铟In(NO3)3, 所述配方成分还包括硝酸钇Y (NO3) 3或氧化钇Y2O3中的一种。2.根据权利要求1中所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷，其特征在于，各配方成分的摩尔比为: Zn0:Bi203:Sb203:Mn02:Cr203:Co203:Si02:Al(N03)3:1n(N03)3:Y(N03)3 = 87.5?95.8:0.5?2.0: 0.5?I.5:0.5-1.0: 0.5-1.0: 0.5-1.5:1.0-2.0: 0.H.0: 0.H.0: 0.5?I.5;Ζη0:Β?203:Sb2〇3:Μηθ2:Cr2〇3:C02O3: Si02:Al(N〇3)3: Ιη(Νθ3)3: Υ2〇3 = 87.5?95.8:0.5?2.0:0.5?1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5-1.5:1.0-2.0:0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?I.503.—种高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷的制备方法，其特征在于，制备步骤包括制备辅助添加浆料、添加ΖηΟ、添加铝离子、铟离子、钇离子、成型、烧结。4.根据权利要求3中所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷的制备方法，其特征在于，制备辅助添加浆料步骤中，采用卧式砂磨机进行砂磨，砂磨的成分包括Bi203、Sb2O3、Mn02、Cr203、Co2O3、S12，所述砂磨方式为加水砂磨，加水砂磨时间为l_3h，加水砂磨过程中加入的水为去离子水，所加入去离子水与所述辅助添加浆料的质量份数比为去离子水I份、辅助添加浆料1.5份， 所加入的Bi203、Mn02、Cr203、Co203、Si02的摩尔比为:0.5-2.0:0.5-1.5:0.5-1.0:0.5-1.0:0.5~1.5:1.0~2.0 ο5.根据权利要求3中所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷的制备方法，其特征在于，进行成型步骤前，需进行喷雾干燥、含水。6.根据权利要求3中所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷的制备方法，其特征在于，成型步骤中，使用液压压片机以及直径50mm的圆柱形模具，将颗粒料压片成型，成型压力为150MPa，保压时间3min。7.根据权利要求3中所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷的制备方法，其特征在于，烧结步骤中，在封闭的气氛条件下: 采用100?250 °C/h的升温速度，在400 °(:保温排胶5h ； 从室温升温至烧结温度1240?1260°C，保温3?4h，使陶瓷烧结致密。8.根据权利要求4中所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷的制备方法，其特征在于，添加ZnO过程中，加入的ZnO与辅助添加浆料中Bi2O3的摩尔比为87.5?95.8:0.5-.2.0，添加ZnO后进行混合砂磨形成浆料，混合砂磨时间为0.5-lh，混合砂磨过程中需加入去离子水，所加入的去离子水与浆料的质量份数比为去离子水1-2份、浆料I份。9.根据权利要求8中所述的高电压梯度、低残压、低泄露电流的陶瓷的制备方法，其特征在于，添加铝离子、铟离子、钇离子步骤中: 加入 Al(NO3)3、In(N03)3、Y(NO3)3 与浆料中 ZnO 的摩尔比为 0.1-1.0:0.1-1.0:87.5?.95.8，继续砂磨，形成粉料； 加入Al(NO3)3、In(N03)3、Y2O3与浆料中ZnO的摩尔比为0.1-1.0:0.1-1.0:0.5?1.5:.87.5?95.8，继续砂磨，形成粉料。
【文档编号】C04B35/453GK105884345SQ201610214584
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】何金良, 胡军, 孟鹏飞, 赵洪峰, 谢清云
【申请人】清华大学