基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法及其制品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法及其制品，首先在纳米纤维基材表面进行喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，烘干成型，形成梯度复合功能膜。制备的梯度复合功能膜具有较大的比表面积，较小的孔径，较高的孔隙率和较多的反应位点。将其与多元羧酸进行表面接枝反应得到的重金属离子吸附材料对重金属离子吸附率≥99％，改善了一般金属离子螯合剂工艺复杂、成本高、易造成二次污染的缺点。将其与光催化剂进行表面接枝反应得到的降解有机物材料对有机物的去除率≥99％，在紫外光照射10min后抗菌率为99.9999％。
【专利说明】
基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法及其制品
技术领域
[0001]本发明属纳米纤维复合材料功能化制备技术领域，涉及基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法及其制品，特别是涉及基于三维网络状的纳米纤维与纳米微晶纤维素的梯度复合功能膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米纤维是一种超细纤维，具有比表面积大、长径比大且易于成膜的特点，广泛应用于医药、食品、工业及家用等领域，尤其是作为空气和水处理的过滤材料。
[0003]美国加州大学戴维斯分校的王栋、孙刚等人，利用熔融挤出相分离方法，将热塑性聚烯烃/CAB(醋酸丁酸纤维素)共混体系熔融挤出制备了聚烯烃共聚物纳米纤维，并用高压气流成型技术，制备了不同基体材料为载体的纳米纤维膜。由于该方法制备出来的纳米纤维膜PVA-co-PE(聚乙烯醇-乙烯共聚物)表面有羟基活性基团，有较大的长径比和尺寸效应，并且该纳米纤维膜可以被改性，而制备出各种具有特殊功能的纳米纤维膜。
[0004]但是该纳米纤维膜上的羟基含量较少，不到10%，并且活性较低，需要在功能化之前用氢氧化钠处理膜表面提高反应活性，需要催化效率较高的催化剂来催化反应的进行。
[0005]纳米微晶纤维素有三个羟基，其中C6位上的伯羟基反应性最高，与羧基的酯化反应比较容易简单进行。纳米微晶纤维素的长度为90nm，直径大约8nm，较纳米纤维的的尺寸小很多。并且纳米纤维膜本身有较多的孔洞，比表面积大，在膜表面喷涂纳米微晶纤维素，棒状的纳米微晶纤维素散布在三维立体的纳米纤维膜上，方向各异，一定条件下可以在纳米纤维之间形成片状或蛛网状的结构，进一步提高纳米纤维膜的比表面积，并且可以获得更高的反应活性，制备出梯度功能复合膜。
[0006]中国专利CN103861473A，专利名称为:一种三维纳米纤维基纤维素超亲水复合超滤膜的制备方法。该项发明将纤维素涂覆在纳米纤维膜上，获得了具有高亲水性的过滤膜材料。但是所涂覆的纤维素尺寸较大，且用刮棒在纳米纤维膜上涂了较厚一层，不能利用三维网络状结构的纳米纤维膜的大比表面积，涂覆后形成以纳米纤维膜为基材的纤维素平板膜，仅能提高纳米纤维膜的亲水性及过滤性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法及其制品，本发明中纳米纤维与纳米微基于三维网络状的晶纤维素的梯度复合功能膜能够保持纳米纤维膜的比表面积大的优点，在此基础上增加了很多更容易反应的反应位点，实现梯度功能化，以及增加膜材料的力学性能。
[0008]本发明的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，为:在纳米纤维基材表面进行喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，烘干成型，形成梯度复合功能膜。
[0009]作为优选的技术方案:
[0010]如上所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，所述纳米纤维基材的厚度为1-500M1;所述纳米纤维基材为热塑性聚合物纳米纤维基材，具体为为聚酯、聚酰胺、聚烯烃、或聚烯烃共聚物纳米纤维膜；
[0011]所述聚酯为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸I，4_环己烷二甲醇酯(PCT);所述聚酰胺为尼龙6(nylon6)、尼龙66(nylon66)或尼龙1212(nylonl212);所述聚稀经为低密度聚乙稀(LDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)或高密度聚乙烯(HDPE);所述聚烯烃共聚物为聚乙烯醇-乙烯共聚物(PVA-co-PE)、聚乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(PE-co-GMA)、聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯(PE-co-MMA)或聚乙烯-丙烯酸共聚物(PE-co-AA)。
[0012]如上所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，所述喷涂纳米微晶纤维素悬浮液的喷涂量为0.01-0.5g/m2，所述纳米微晶纤维素悬浮液的浓度为0.01wt%-4wt% ο
[0013]如上所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，所述纳米微晶纤维素悬浮液为经超声分散的纳米微晶纤维素在水中的悬浮液，悬浮液的pH值为8-12。
[0014]如上所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，所述纳米微晶纤维素的长度为l_200nm，直径为0.5-20nmo
[0015]如上所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，所述喷涂的工艺参数为:喷幅为50-150mm，空气压力0.1-0.5MPa，流量为l-5mL/min，喷涂高度为10-50cm;所述烘干的温度为10_50°C。
[0016]本发明中还提供了一种梯度复合功能膜，所述梯度复合功能膜中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材的浅表层;所述梯度复合功能膜接触角变化率为50-80 %，所述梯度复合功能膜孔径变化率为30-200 %，强力变化率为5-50%。
[0017]本发明又提供了一种重金属离子吸附材料，所述重金属离子吸附材料为将所述梯度复合功能膜与多元羧酸进行表面接枝反应而得;所述重金属离子吸附材料对重金属离子吸附率彡99% ;所述多元羧酸为丁烷四羧酸(BTCA)或柠檬酸(CA);所述重金属离子为Pb2+、Cr3'Cr6'Cd2'Mn2+或 Hg2+。
[0018]反应步骤(以BTCA为例):将BTCA溶于水中，其质量分数为0.1wt%-50wt%。加入催化剂次亚磷酸钠(SHP)，其中SHP与BTCA的摩尔比值为0.卜5;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与BTCA的质量比为1:50-1:100，于30-35°(:下浸渍30-351^11，然后取出复合纳米纤维膜，100-120 °C下焙烘l_3h，此时BTCA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应，羧基具有螯合重金属离子的作用。然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到重金属离子吸附材料。然后把上述重金属离子吸附材料放到浓度为10-200ppm的重金属离子溶液中，达到饱和吸附后，取出膜，用1mL去离子水冲洗膜3次，收集残液与吸附后的重金属离子溶液混合，测试其中的重金属离子含量，与初始的溶液重金属离子含量相减，即可得膜吸附的重金属离子含量。
[0019]本发明又提供了一种降解有机物材料，所述降解有机物材料为将所述梯度复合纳米纤维膜与光催化剂进行表面接枝反应而得，所述降解有机物材料在紫外光照射30min后对有机物的去除率多99%，在紫外光照射1min后抗菌率为99.9999%。
[0020]如上所述的降解有机物材料，所述光催化剂为蒽醌-2-羧酸；所述有机物为涕灭威;所述抗菌率是指对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。
[0021]反应步骤为:配置浓度为1-1OmM的光催化剂溶液，在55-65 °C下振荡3-5h。然后加入制备好的梯度复合纳米纤维膜，梯度复合纳米纤维膜与光催化剂的质量比为1:1-1:10，在58-62 °C温度下反应5-7h，制得降解有机物材料;然后将上述降解有机物材料放入浓度为0.2mM的有机物溶液中，在UVA 365nm下照射30min，得到有机物的去除率。
[0022]本发明是利用纳米纤维膜为基材，喷涂纳米微晶纤维素，纳米微晶纤维素在纳米纤维之间形成片状或蛛网一样的网络结构，进一步增大了纳米纤维膜的比表面积和强力，同时孔径减小，孔隙率提高，提高了纳米纤维膜的过滤能力。另外，纳米微晶纤维素有丰富的羟基，可与其它化合物发生反应进行功能化接枝改性，赋予其特殊性质，进一步扩大纳米纤维膜的应用领域。
[0023]有益效果:
[0024]本发明与现有技术相比较，其优点在于:
[0025]1.纳米微晶纤维素的尺寸较小，喷涂在比表面积较大的多孔纳米纤维膜上，不仅可以保持纳米纤维膜的比表面积大的优点，在此基础上增加了很多更容易反应的反应位点，实现梯度功能化。
[0026]2.本发明所选用的一种基于三维网络状的纳米纤维与纳米微晶纤维素的梯度复合功能膜的制备方法为复合纳米纤维膜材料表面改性，不改变纳米纤维膜材料的本体结构，也不会对纳米纤维膜材料本身的力学性能造成影响，还会增加膜材料的力学性能。
[0027]3.本发明的一种基于三维网络状的纳米纤维与纳米微晶纤维素的梯度复合功能膜的制备方法，制备方法工艺简单，具有高效、简便和环保的特点，原料易得，成本低，操作控制方便，易于实现工业化生产。
【具体实施方式】
[0028]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0029]实施例1
[0030]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为Ιμπι的PVA-co-PE纳米纤维膜表面喷涂浓度为0.0lwt%的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为8，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为Inm，直径为0.5nm，喷涂量为0.01g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为50mm，空气压力0.110^，流量为1111171^11，喷涂高度为10011;然后在10°(:下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为50%，孔径变化率为30%，强力变化率为5 %。
[0031]重金属离子吸附材料的制备方法，将BTCA溶于水中，其质量分数为0.lwt%，加入催化剂SHP，其中SHP与BTCA的摩尔比值为0.1;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与BTCA的质量比为1:50，于30°C下浸渍30min;然后取出复合纳米纤维膜，100°C下焙烘lh，然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为200ppm的Pb2+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Pb2+的吸附率为99%。
[0032]实施例2
[0033]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为500μπι的PE-co-GMA纳米纤维膜表面喷涂浓度为4wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为12，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为200nm，直径为20nm，喷涂量为0.5g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为150臟，空气压力0.510^，流量为5111171^11，喷涂高度为50011;然后在50°(:下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜；测试表明制得的接触角变化率为80 %，孔径变化率为200 %，强力变化率为50%。
[0034]降解有机物材料的制备方法，将浓度为ImM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶剂为四氢呋喃，在55°C振荡3h;然后加入制备好的梯度复合纳米纤维膜，其中梯度复合纳米纤维膜与蒽醌-2-羧酸分子的质量比为1:1，在58°C温度下反应5h;制得降解有机物材料;将上述制得的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在紫外光下照射30min后对涕灭威的去除率为99%，在紫外光照射I Omin后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999% ο
[0035]实施例3
[0036]—种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为ΙΟΟμπι的PTT纳米纤维膜表面喷涂浓度为Iwt %纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为9，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为50nm，直径为2nm，喷涂量为0.1g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为100mm，空气压力0.29MPa，流量为2mL/min，喷涂高度为15cm;然后在20°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材接触角变化率为60%，孔径变化率为50%，强力变化率为20%。
[0037]重金属离子吸附材料的制备方法，将CA溶于水中，其质量分数为50wt%;加入催化剂SHP，其中SHP与CA的摩尔比值为5;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与CA的质量比为1:100，于35°(:下浸渍351^11，然后取出复合纳米纤维膜，在120°(:下焙烘3h，此时CA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应;然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的CA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为180ppm的Cr3+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Cr3+的吸附率为99.2%。
[0038]实施例4
[0039]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为200μπι的LDPE纳米纤维膜表面喷涂浓度为3wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为10，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为lOOnm，直径为15nm，喷涂量为0.3g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为80mm，空气压力0.29MPa，流量为3mL/min，喷涂高度为35cm;然后在35°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材接触角变化率为70%，孔径变化率为150%，强力变化率为40 %。
[0040]降解有机物材料的制备方法，将浓度为1mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶剂为二氧六环，在65°C振荡5h;然后加入制备好的梯度复合纳米纤维膜，其中梯度复合纳米纤维膜与蒽醌-2-羧酸分子的质量比为1:10，在62°C温度下反应7h;制得降解有机物材料;将上述制得的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在紫外光下照射30min后对涕灭威的去除率为99.2%，在紫外光照射1min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999% ο[0041 ] 实施例5
[0042]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为400μπι的iPP纳米纤维膜表面喷涂浓度为2.5wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为10.5，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为80nm，直径为12nm，喷涂量为0.4g/m2 ；喷涂的工艺参数为:喷幅为100mm，空气压力0.4MPa，流量为4.5mL/min，喷涂高度为25cm;然后在30°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为65%，孔径变化率为130%，强力变化率为30 %。
[0043]重金属离子吸附材料的制备方法，将BTCA溶于水中，其质量分数为30wt%;加入催化剂SHP，其中SHP与BTCA的摩尔比值为4;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与BTCA的质量比为1:75，于30°C下浸渍30min;然后取出复合纳米纤维膜，在110°C下焙烘2h，此时BTCA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应;然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为150ppm的Cr6+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Cr6+的吸附率为99.4%。
[0044]实施例6
[0045]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为450μπι的nylon6纳米纤维膜表面喷涂浓度为3wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为11.5，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为140nm，直径为10nm，喷涂量为0.25g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为120mm，空气压力0.2MPa，流量为2.5mL/min，喷涂高度为40cm;然后在38°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜；测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为6 8 %，孔径变化率为160%，强力变化率为27 %。
[0046]降解有机物材料的制备方法，将浓度为5mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶剂为N，N_二甲基甲酰胺，在60°C振荡4h;然后加入制备好的梯度复合纳米纤维膜，其中梯度复合纳米纤维膜与蒽醌-2-羧酸分子的质量比为1:5，在60°C温度下反应6h;制得降解有机物材料;将上述制得的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在紫外光下照射30min后对涕灭威的去除率为99.4%，在紫外光照射1min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999 %。
[0047]实施例7
[0048]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为Ιμπι的nylonl212纳米纤维膜表面喷涂浓度为0.0lwt%的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为8，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为Inm，直径为0.5nm，喷涂量为0.0lg/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为140mm，空气压力0.25MPa，流量为lmL/min，喷涂高度为30cm;然后在10°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜；测试表明制得的纳米纤维基材发的接触角变化率为50%，孔径变化率为30%，强力变化率为5 %。
[0049]重金属离子吸附材料的制备方法，将BTCA溶于水中，其质量分数为10wt%，加入催化剂SHP，其中SHP与BTCA的摩尔比值为3;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与BTCA的质量比为1:60，于30°C下浸渍33min;然后取出复合纳米纤维膜，110°C下焙烘2h，然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为10ppm的Cd2+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Cd2+的吸附率为99.5%。
[0050]实施例8
[0051 ] 一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为ΙΟΟμπι的PE-C0-MMA纳米纤维膜表面喷涂浓度为Iwt %纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为9，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为50nm，直径为2nm，喷涂量为0.lg/m2 ；喷涂的工艺参数为:喷幅为100mm，空气压力0.2MPa，流量为2mL/min，喷涂高度为35cm;然后在20°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为60%，孔径变化率为50%，强力变化率为20 %。
[0052]重金属离子吸附材料的制备方法，将CA溶于水中，其质量分数为30wt%;加入催化剂SHP，其中SHP与CA的摩尔比值为3;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与CA的质量比为1:70，于35°C下浸渍30min，然后取出复合纳米纤维膜，在120°C下焙烘lh，此时CA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应;然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的CA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为50ppm的Mn2+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Mn2+的吸附率为99.6%。
[0053]实施例9
[0054]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为400μπι的nylon66纳米纤维膜表面喷涂浓度为2.5wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为10.5，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为80nm，直径为12nm，喷涂量为0.4g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为90mm，空气压力0.4MPa，流量为4.5mL/min，喷涂高度为30cm;然后在30°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜；测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为6 5 %，孔径变化率为130%，强力变化率为30%。
[0055]重金属离子吸附材料的制备方法，将BTCA溶于水中，其质量分数为30wt%;加入催化剂SHP，其中SHP与BTCA的摩尔比值为4;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与BTCA的质量比为1:80，于30 °C下浸渍33min;然后取出复合纳米纤维膜，在110°C下焙烘2h，此时BTCA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应;然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为1ppm的Hg2+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Hg2+的吸附率为99.7%。
[0056]实施例10
[0057]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为300μπι的PET纳米纤维膜表面喷涂浓度为2.5wt%的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为10，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为80nm，直径为10nm，喷涂量为0.lg/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为10mm，空气压力0.4MPa，流量为4.5mL/min，喷涂高度为25cm;然后在30°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为65%，孔径变化率为100%，强力变化率为30 %。
[0058]重金属离子吸附材料的制备方法，将BTCA溶于水中，其质量分数为30wt%;加入催化剂SHP，其中SHP与BTCA的摩尔比值为4;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与BTCA的质量比为1:55，于30°C下浸渍30min;然后取出复合纳米纤维膜，在110°C下焙烘2h，此时BTCA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应;然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为160ppm的Cr6+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Cr6+的吸附率为99.35%。
[0059]实施例11
[0060]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为400μπι的PBT纳米纤维膜表面喷涂浓度为3wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为11，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为lOOnm，直径为20nm，喷涂量为0.2g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为120mm，空气压力0.2MPa，流量为2.5mL/min，喷涂高度为40cm ；然后在38°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为68%，孔径变化率为100%，强力变化率为27 %。
[0061]降解有机物材料的制备方法，将浓度为5mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，在60°C振荡4h;然后加入制备好的梯度复合纳米纤维膜，其中梯度复合纳米纤维膜与蒽醌-2-羧酸分子的质量比为1:5，在60°C温度下反应6h;制得降解有机物材料;将上述制得的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在紫外光下照射30min后对涕灭威的去除率为99.5%，在紫外光照射1min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999 %。
[0062]实施例12
[0063]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为400μπι的PCT纳米纤维膜表面喷涂浓度为2.5wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为10.5，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为80nm，直径为12nm，喷涂量为0.4g/m2 ；喷涂的工艺参数为:喷幅为100mm，空气压力0.4MPa，流量为4.5mL/min，喷涂高度为30cm;然后在30°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为65%，孔径变化率为130%，强力变化率为30 %。
[0064]重金属离子吸附材料的制备方法，将BTCA溶于水中，其质量分数为30wt%;加入催化剂SHP，其中SHP与BTCA的摩尔比值为4;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与BTCA的质量比为1:75，于30°C下浸渍30min;然后取出复合纳米纤维膜，在110°C下焙烘2h，此时BTCA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应;然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的BTCA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为150ppm的Cr6+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Cr6+的吸附率为99.4%。
[0065]实施例13
[0066]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为300μπι的HDPE纳米纤维膜表面喷涂浓度为3wt %的纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为9，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为120nm，直径为12nm，喷涂量为0.2g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为90mm，空气压力0.3MPa，流量为4mL/min，喷涂高度为42cm;然后在36°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材接触角变化率为50%，孔径变化率为90%，强力变化率为37%。
[0067]降解有机物材料的制备方法，将浓度为1mM的蒽醌-2-羧酸分子溶液，溶剂为二氧六环，在65°C振荡5h;然后加入制备好的梯度复合纳米纤维膜，其中梯度复合纳米纤维膜与蒽醌-2-羧酸分子的质量比为1:10，在62°C温度下反应7h;制得降解有机物材料;将上述制得的降解有机物材料放入浓度为0.2mM的涕灭威溶液中，在紫外光下照射30min后对涕灭威的去除率为99.1%，在紫外光照射1min后对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.9999% ο
[0068]实施例14
[0069]一种基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，在厚度为380μπι的PE-C0-AA纳米纤维膜表面喷涂浓度为4wt %纳米微晶纤维素悬浮液，其中悬浮液的pH值为11，悬浮液中纳米微晶纤维素的长度为180nm，直径为17nm，喷涂量为0.4g/m2;喷涂的工艺参数为:喷幅为150mm，空气压力0.5MPa，流量为3mL/min，喷涂高度为47cm;然后在32°C下烘干成型，形成纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材浅表层的梯度复合功能膜;测试表明制得的纳米纤维基材的接触角变化率为70%，孔径变化率为150%，强力变化率为30 %。
[0070]重金属离子吸附材料的制备方法，将CA溶于水中，其质量分数为30wt%;加入催化剂SHP，其中SHP与CA的摩尔比值为3;将梯度复合功能膜浸渍于上述溶液中，其中梯度复合功能膜与CA的质量比为1:70，于35°C下浸渍30min，然后取出复合纳米纤维膜，在120°C下焙烘lh，此时CA上部分羧基与纳米微晶纤维素上的羟基发生反应;然后在室温下用去离子水冲洗三遍，除去表面未反应的CA，烘干，即得到重金属离子吸附材料;将上述重金属离子吸附材料浸入浓度为50ppm的Mn2+的溶液中，达到饱和吸附后，取出膜;测试表明重金属离子吸附材料对Mn2+的吸附率为99.6%。
【主权项】
1.基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，其特征是:在纳米纤维基材表面进行喷涂纳米微晶纤维素悬浮液，烘干成型，形成梯度复合功能膜。2.根据权利要求1所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，其特征在于，所述纳米纤维基材的厚度为1-500μπι;所述纳米纤维基材为热塑性聚合物纳米纤维基材，具体为聚酯、聚酰胺、聚烯烃、或聚烯烃共聚物纳米纤维膜； 所述聚酯为PET、PBT、PCT或PTT;所述聚酰胺为nylon6、nylon66或nylonl212;所述聚烯烃为 LDPE、iPP 或 HDPE;所述聚烯烃共聚物为 PVA-co-PE、PE-co-GMA、PE-co-MMA 或 PE-co-AA。3.根据权利要求1所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，其特征在于，所述喷涂纳米微晶纤维素悬浮液的喷涂量为0.01-0.5g/m2，所述纳米微晶纤维素悬浮液的浓度为0.01wt%-4wt%。4.根据权利要求1所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素悬浮液为经超声分散在水中的纳米微晶纤维素悬浮液，悬浮液的PH值为8-12。5.根据权利要求1所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，其特征在于，所述纳米微晶纤维素的长度为l_200nm，直径为0.5-20nmo6.根据权利要求1所述的基于三维网络状的梯度复合功能膜的制备方法，其特征在于，所述喷涂的工艺参数为:喷幅为50-150mm，空气压力0.1-0.5MPa，流量为l_5mL/min，喷涂高度为10-50cm;所述烘干的温度为10-50°Co7.如权利要求1?6所述的任一项制备方法制得的梯度复合功能膜，其特征是:所述梯度复合功能膜中，纳米微晶纤维素方向各异地散布于纳米纤维基材表面和纳米纤维基材的浅表层;所述梯度复合功能膜接触角变化率为50-80%，所述梯度复合功能膜孔径变化率为30-200%，强力变化率为5-50%。8.—种采用权利要求7所述的梯度复合功能膜制得的重金属离子吸附材料，其特征是:所述重金属离子吸附材料为将所述梯度复合功能膜与多元羧酸进行表面接枝反应而得;所述重金属离子吸附材料对重金属离子吸附率多99%;所述多元羧酸为丁烷四羧酸或柠檬酸;所述重金属离子为Pb2+、Cr3+、Cr6+、Cd2+、Mn2+或Hg2+。9.一种采用权利要求7所述的梯度复合功能膜制得的降解有机物材料，其特征是:所述降解有机物材料为将所述梯度复合纳米纤维膜与光催化剂进行表面接枝反应而得，所述降解有机物材料在紫外光照射30min后对有机物的去除率多99%，在紫外光照射1min后抗菌率为99.9999 %。10.根据权利要求9所述的降解有机物材料，其特征在于，所述光催化剂为蒽醌-2-羧酸;所述有机物为涕灭威;所述抗菌率是指对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率。
【文档编号】B01J20/26GK106000120SQ201610398890
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月7日
【发明人】王栋, 朱青, 王遥, 阎克路, 李沐芳, 胡春艳
【申请人】东华大学