专利名称：多孔无层界梯度金属膜管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及金属功能材料领域中无机膜制备范畴，具体是一种多孔无层界梯度金属膜管的结构、组成及其制备方法。
背景技术：
金属膜具有三大优点一是机械强度高，可在较高的压力下使用，而不会造成膜组件和膜材料的变形和损坏，这样在膜分离中可用提高膜两侧的压差的方式提高渗透速率，由于强度高在操作中不易损坏，可以减少膜组件的更换，另外是优良的膜载体材料。二是其具有良好的热传导性能。由于金属膜的材料是导热性能好的金属或合金，金属膜表现出良好的热导性能，在高温(相对有机膜而言)应用领域中散热性能好，减少膜组件的热应力提高膜组件的使用寿命。三是其密封性能良好。膜分离是在一定压力下进行，所需的膜组件要密封性能好，金属膜材料是焊接性能好的金属或合金，具有良好的密封性能。而且在过滤过程中，金属膜有对污物的吸附量大、支撑性好、过滤面积大、使用温度范围大、容易清洗(可进行化学、机械或加热清洗和反冲洗)、寿命长，有实际应用价值。金属膜已广泛应用于机械、电子、化学、原子能、医药卫生、生物等领域。
目前在制备金属膜管时普遍采用的是多层不对称结构，即通常包括具有一定机械强度的多孔载体(底层)，约数毫米厚，它是整个膜管的基体，膜管的机械强度由它保证。在载体上面有孔径很小、厚度很薄的控制膜层，分离作用主要由它来达到。在载体与控制膜层之间，还包含有一层或多层的中间过渡层，这就是金属膜的多层不对称结构。这样，金属膜就要通过多次的成型和烧结过程，由于金属膜制备所需的金属粉末价格高于陶瓷粉末，其制备成本已高于陶瓷膜，如果采用现有的多次的成型和烧结工艺，将会使这样制得的多层不对称结构的金属膜价格昂贵，比陶瓷膜的价格高，比有机膜就更是要高很多，必将制约金属膜的应用和发展。如果能够一次成型制成金属膜管，就要求这种金属膜管具有梯度结构，即孔径在径向连续变化的金属膜要比多层结构的金属膜具有更好的性能。多层不对称的金属膜在制备时控制层或过渡层都是附着在前一层大孔的管体上，由于粉体颗粒直径是突变的，下一层粉体颗粒势必会堵塞一部分上一层大孔，这样，将会降低金属膜的透过能力。目前生产的多孔金膜属孔径绝大多数还在微米级，过滤精度为2-50um，主要用于液体和气体的粗滤。实践中，有人认为这一类多孔金属膜还不是真正意义上的膜，而只是多孔金属。而且，这些多孔金属膜元件目前都是对称结构的多孔金属膜管，在整个的流体过滤方向上(径向)，膜的孔径是一致的，这种结构将大大影响膜管的使用性能。多孔金属膜管不同于一般的金属管材，它既要有高的强度、良好的耐腐蚀性能，更要有高的过滤精度和大的过滤通量。
综上所述，目前现有的金属膜管存在如下不足(1)金属膜在制备时控制层或过渡层都是附着在前一层大孔的管体上，由于粉体颗粒直径是突变的，下一层粉体颗粒势必会堵塞一部分上一层大孔，这样，将会降低金属膜的透过能力。
(2)现有技术制备金属膜时，对粉体原料的要求就很高，只有大小均匀的粉体原料颗粒，才能制备出孔径分布均匀的膜管。这样就需要对粉体原料进行筛分分级。
(3)现有技术无法制备完全呈梯度分布的多孔无层界梯度金属膜管。而粉体颗粒连续变化，即具有梯度结构的金属膜管是工业用膜的首选。
专利号为ZL00117221.2的中国发明专利梯度陶瓷膜管及其制备方法，公布了一种一次成型的陶瓷膜管及其制备方法，但其基料采用的是硅藻土、氧化锆、氧化铝、二氧化硅中一种或一种以上的混合陶瓷粉，与本发明采用的金属粉体基料完全不同。该专利采用的材料是陶瓷粉。由于材质的原因，该方法形成的梯度陶瓷膜管不论是在强度、密封性能、脆性、热传导性几方面都有其弱点。
发明内容
本发明的目的是在克服上述陶瓷膜管以及现有金属膜管制备方面的存在的问题，提供一种多孔无层界梯度金属膜管的制备方法。本发明的另一目的是提供一种无层界梯度金属膜管。
本发明的机理采用常规方法制备金属膜或陶瓷膜时，粉体的筛选是非常重要的，因为只有大小均匀的粉体原料颗粒，才可能制备出孔径分布均匀的膜管。这样一来对粉体原料的要求就很高，因此在金属膜或陶瓷膜制备时，经常都要自行对粉体原料进行筛分分级。而本发明利用离心成型法制备多孔无层界梯度金属膜管时，无需对金属粉体原料进行分级。在离心力的作用下，密度不同的粉体颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于重量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大。而最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层。因为成型时颗粒是一个一个甩上去的，这样制出的膜管非常致密。成型后就是一层一层的，象大树的年轮一样，呈完全的梯度分布。这样在离心力的作用下制成的膜管其内部是不会有气孔或其它缺陷的。即使上一层的出现了稍大的孔，下一层小的金属颗粒马上就会将其堵住，所以采用本发明制出的多孔无层界梯度金属膜管其孔径非常均匀。只要原料中的颗粒有一定数量的细粉，就可获得控制层孔径足够小的金属膜管。而且所制成的金属膜管绝对呈梯度分布。膜管内表面由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，是控制层。
在基料的材料选择上，陶瓷的断裂韧性一般不大于20MPam1/2，多数陶瓷材料的断裂韧性都小于10MPam1/2，如氧化铝的断裂韧性为3.5-5MPam1/2，比金属的断裂韧性小1-2个数量级，所以陶瓷尤其是多孔陶瓷是脆性的，远比金属易破损。在强度方面，多孔金属比多孔陶瓷要强得多，以过滤精度为0.5μm的不锈钢多孔材料为例，其抗弯强度可达164MPa，而陶瓷材料，既使是其中强度较好的氧化铝陶瓷，其抗弯强度只有不到80MPa，其抗弯强度还达不到金属的一半。在实际使用过程中，更多的是考虑这些膜管能耐多大的压力，也就是说其破坏压力是多少。以管件的内压破坏压力为例，不锈钢多孔材料的管件内压破坏压力大于2.5MPa，镍的大于1MPa，镍铜合金的大于1.5MPa，上述的金属多孔管件的壁厚为1-3mm。多孔陶瓷管的壁厚要比金属管的厚，即使采用由外向内的流向时，工作压力一般都不大于1MPa(对同一管件，一般其外压破坏压力比内压破坏压力高4倍左右)，即多孔金属管的内压破坏压力比多孔陶瓷管的外压破坏压力还要大。在实际使用过程中，膜管都是要通过组装形成膜过滤组件才能投入使用的，这就必须解决膜管的密封连接问题。金属膜管，可以焊接螺纹接头，采用螺纹连接、密封，密封容易。而陶瓷膜管一般采用粘接，尽管陶瓷膜管的耐高温性好，但所用粘接剂的耐温性限制了其在高温环境的使用。金属镍、不锈钢、钛的导热系数分别为91.4W/(m.℃)、15.2W/(m.℃)、22W/(m.℃)，而陶瓷材料的热传导性差，一般的保温材料就是采用陶瓷材料，在热传导方面，多孔金属管比多孔陶瓷管有非常明显的优势。所以不论是在机械强度、热传导，还是在密封性能上陶瓷膜管与本发明的金属膜管都有较大的差距。本发明采用金属粉体为基料，制备的多孔无层界梯度金属膜管与现有的金属膜管和梯度陶瓷膜管相比，都有其特有的优势和优点。
本发明所述多孔无层界梯度金属膜管制备方法包括下述步骤第一步 以重量份数计，将50～70份的基料，30～50份载体，0～0.4份粘结剂混合，搅拌2～4小时制成复合浆料；所述基料为金属镍、钛、不锈钢、青铜、铜、铁中的一种或一种以上的混合金属粉；所述载体为水或乙醇；所述复合粘结剂为聚丙稀铣胺、羧甲基纤维素钠、聚乙稀醇、阿拉伯树胶或硅溶胶；第二步 将第一步得到的复合浆料注入到转速为1000rpm～12000rpm的金属管型内，旋转1～20分钟，离心成型，制成金属膜管生坯；第三步 生坯经烘干后脱膜，再在还原或真空气氛下，经650-1250℃的温度下烧结，保温1～2小时后冷却，制成多孔无层界梯度金属膜管。
本发明中的模具用的是不锈钢、铜合金等刚性管型，管模是整体套管式或两半式的对开开合模。
本发明制备的金属膜管膜孔孔径分布是由管内向外呈连续梯度分布，内表面孔径最小，外表面孔径最大。膜孔孔径为0.1-5μm，膜管孔隙率为30-60％，直径5-300mm，长度10-2000mm，壁厚为2-5mm。
本发明与现有技术相比，具有如下优点(1)可以制备出完全梯度分布的金属膜管，而且制备和烧结都是一次完成。
(2)制成的膜管致密、内部无气孔或其它缺陷。只要原料中的颗粒有一定数量的细粉，就可获得控制层孔径足够小的金属膜管。
(3)反冲性好，由于孔径是梯度分布的，过滤时由外到内，过滤物的滤饼会沉积在孔径较大的膜管外壁一侧，由于过滤通道是梯度的，由内向外反冲很容易就可将滤饼冲掉。
(4)孔隙率高，孔径均匀并可通过制备工艺调节其大小。
图1为本发明多孔无层界梯度金属膜管截面结构示意图。
图2为图1任意截面局部放大图。
具体实施例方式
下面结合附图，通过实施例进一步详述本发明，但本发明的实施方式不限于下述方式。
实施例1将重量份数为60份，平均粒径为3μm金属镍粉基料，重量份数为40份的载体水和重量份数为0.2份的聚丙稀酰胺粘结剂混合，配制成复合浆料，经过3小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心成型金属膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管型内，管型转速为10000rpm，在离心力的作用下，金属镍粉颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于质量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大；而最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层，由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，那么内表层就是控制层。如图1、2所示，孔径连续无层界梯度变化的载体1与最小孔径的控制膜层2没有层界。浆料中金属镍粉颗粒大小是逐渐变化的，膜管截面上颗粒的大小就是由大到小逐渐变化的，没有层与层之间的层界，所制成的金属膜管的膜孔就呈梯度分布。通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成多孔无层界梯度镍膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、在真空气氛下烧结，膜管烧结温度为750℃，保温时间1小时，冷却后即得到多孔无层界梯度金属镍膜管。经检测，所得金属镍膜管控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率41％，直径25mm，长度500mm，膜管厚度为3mm。该镍金属膜管的内压破坏压力大于1MPa，可用于液体、气体的微滤，如除去自来水中的细菌、藻类及其它悬浮污染物，得到无菌的可直接饮用的水。也可用于空气的净化，除去空气中的细菌、尘埃等污染物，获得无菌空气。
实施例2将重量份数为70份，平均粒径为40μm金属钛粉基料，重量份数为30份的载体水和重量份数为0.1份的羧甲基纤维素钠粘结剂混合，配制成复合浆料，经过2小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心成型金属膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管型内，管型转速为8000rpm。在离心力的作用下，金属钛粉颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于质量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大；而最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层，由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，那么内表层就是控制层。如图1、2所示，孔径连续无层界梯度变化的载体1与最小孔径的控制膜层2没有层界。由于浆料中金属钛粉颗粒大小是逐渐变化的，膜管截面上颗粒的大小就是由大到小逐渐变化的，没有层与层之间的层界，所制成的金属膜管的膜孔就呈梯度分布。通过离心成型、脱水，旋转10分钟后制成多孔无层界梯度钛膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、在还原气氛下烧结，膜管烧结温度为1250℃，保温时间2小时，冷却后即得到多孔无层界梯度钛膜管。经检测，所得多孔无层界梯度钛膜管控制层膜孔孔径为2.0μm，膜管孔隙率35％，直径50mm，长度1000mm，膜管厚度为3mm。该多孔无层界梯度钛管的内压破坏压力可达1MPa，可用于水、含尘气体的粗滤，如除去水中的固体悬浮污染物，减轻后续水处理的负担。也可用于除去含尘气体中的尘埃等污染物，有良好的除尘效果。
实施例3将重量份数为50份，平均粒径为80μm不锈钢粉，重量份数为50份的载体乙醇和重量份数为0.1份的聚乙稀醇粘结剂混合，配制成复合浆料，经过2小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心成型金属膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管型内，管型转速为2000rpm。在离心力的作用下，不锈钢粉颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于质量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大；而最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层，由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，那么内表层就是控制层。如图1、2所示，孔径连续无层界梯度变化的载体1与最小孔径的控制膜层2没有层界。由于浆料中不锈钢粉颗粒大小是逐渐变化的，膜管截面上颗粒的大小就是由大到小逐渐变化的，没有层与层之间的层界，所制成的金属膜管的膜孔就呈梯度分布。通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成多孔无层界梯度钛膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、在真空气氛下烧结，膜管烧结温度为1150℃，保温时间3小时，冷却后即得到多孔无层界梯度不锈钢膜管。经检测，所得不锈钢膜管控制层膜孔孔径为5μm，膜管孔隙率50％，直径350mm，长度2000mm，膜管厚度为5mm。该多孔无层界梯度不锈钢膜管的内压破坏压力可达1MPa，用于含固体粉料的废水回收，能有效截留水中的固体粉料供回收利用，而且经该膜管过滤后的水可回用。
实施例4将重量份数为70份，平均粒径为0.5μm金属铜粉，重量份数为30份的载体水和重量份数为0.3份的阿拉伯树胶粘结剂混合，配制成复合浆料，经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心成型金属膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管型内，管型转速为12000rpm，在离心力的作用下，金属铜粉颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于质量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大；而最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层，由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，那么内表层就是控制层。如图1、2所示，孔径连续无层界梯度变化的载体1与最小孔径的控制膜层2没有层界。由于浆料中金属铜粉颗粒大小是逐渐变化的，膜管截面上颗粒的大小就是由大到小逐渐变化的，没有层与层之间的层界，所制成的金属膜管的膜孔就呈梯度分布。通过离心成型、脱水，旋转2分钟后制成多孔无层界梯度铜膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、在还原气氛下烧结，膜管烧结温度为650℃，保温时间1小时，冷却后即得到多孔无层界梯度金属铜膜管。经检测，所得金属铜膜管控制层膜孔孔径为0.1μm，膜管孔隙率45％，直径35mm，长度500mm，膜管厚度为3mm。该多孔无层界梯度不锈钢膜管可达1MPa，可用于压缩空气的除菌，获得洁净度1000～100级的洁净空气。
实施例5按重量份数计，将55份平均粒径为10μm铁粉，45份载体水和0.4份的硅溶胶粘结剂混合，配制成复合浆料，经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心成型金属膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管型内，管型转速为6000rpm，在离心力的作用下，铁粉颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于质量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大；而最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层，由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，那么内表层就是控制层。由于浆料中铁粉颗粒大小是逐渐变化的，膜管截面上颗粒的大小就是由大到小逐渐变化的，没有层与层之间的层界，所制成的金属膜管的膜孔就呈梯度分布。通过离心成型、脱水，旋转10分钟后制成多孔无层界梯度铁膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、在还原气氛下烧结，膜管烧结温度为1250℃，保温时间2小时，冷却后即得到多孔无层界梯度金属铁膜管。经检测，所得金属铁膜管控制层膜孔孔径为0.5μm，膜管孔隙率20％，直径100mm，长度1000mm，膜管厚度为4mm。
实施例6将重量份数60为份，平均粒径为3μm金属镍粉基料，40重量份数的载体水和0.2重量份数的聚丙稀酰胺粘结剂混合，配制成复合浆料，经过3小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心成型金属膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管型内，管型转速为10000rpm，在离心力的作用下，金属镍粉颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的大颗粒由于质量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大；而最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层，由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，那么内表层就是控制层。由于浆料中金属镍粉颗粒大小是逐渐变化的，膜管截面上颗粒的大小就是由大到小逐渐变化的，没有层与层之间的层界，所制成的金属膜管的膜孔就呈梯度分布。通过离心成型、脱水，旋转20分钟后制成多孔无层界梯度镍膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、在真空气氛下烧结，膜管烧结温度为750℃，保温时间1小时，冷却后即得到多孔无层界梯度金属镍膜管。经检测，所得金属镍膜管控制层膜孔孔径为0.2μm，膜管孔隙率41％，直径5mm，长度50mm，膜管厚度为1mm。该镍金属膜管的内压破坏压力大于1MPa，可作实验室用微滤膜管。如适于在实验里除去自来水中的细菌、藻类及其它悬浮污染物，得到实验所需的无菌水。也可用于小型空压机的压缩空气的净化，除去空气中的细菌、尘埃等污染物，获得实验所需无菌空气。
实施例7按重量份数计，将55份平均粒径为8μm金属钛粉和金属镍粉的混合物，40重量份数的载体水和0.2份的聚醋酸乙烯粘结剂混合，配制成复合浆料，经过4小时机械搅拌，制成均匀的浆料。启动离心成型金属膜管机，将复合浆料注入到高速旋转的不锈钢管型内，管型转速为8000rpm，在离心力的作用下，混合金属粉颗粒会在载体浆料内作迁移运动，粉体中的质量大、颗粒大的颗粒由于质量较大，将向管型内表面偏聚，即越靠近金属膜管外表面，粒子越大；而颗粒最小的、质量最小的金属钛颗粒则集中在金属膜管的内表层，由于其粉体颗粒最小，形成的膜孔孔径也最小，那么内表层就是控制层。由于浆料中金属混合粉颗粒大小是逐渐变化的，且两种金属粉的密度不同，膜管截面上内控制层之外的载体部分两种金属粉连续成型，没有层与层之间的层界，所制成的金属膜管的膜孔呈梯度分布。通过离心成型、脱水，旋转10分钟后制成多孔无层界梯度镍-钛膜管生坯，生坯经过烘干后脱模、在还原气氛下烧结，膜管烧结温度为1000℃，保温时间2小时，冷却后即得到多孔无层界梯度金属镍-钛膜管。经检测，所得金属铁膜管控制层膜孔孔径为0.3μm，膜管孔隙率44％，直径150mm，长度250mm，膜管厚度为1mm。可用于流体的微滤和用作膜反应器。
权利要求
1.一种多孔无层界梯度金属膜管的制备方法，其特征在于包括如下步骤和工艺条件第一步将重量份数为50-70份的基料，30-50份载体，0-0.4份粘结剂混合，搅拌2～4小时制成复合浆料；所述基料为金属镍、钛、不锈钢、青铜、铜、铁中的一种或一种以上的混合金属粉；所述载体为水或乙醇；第二步将第一步得到的复合浆料注入到转速为2000rpm～12000rpm的金属管型内，旋转2～20分钟，离心成型，制成金属膜管生坯；第三步生坯经烘干后脱膜，在还原或真空气氛下，温度为650-1250℃烧结，保温1～3小时后冷却，制成多孔无层界梯度金属膜管。
2.根据权利要求1所述的多孔无层界梯度金属膜管的制备方法，其特征在于所述复合粘结剂为聚丙稀酰胺、羧甲基纤维素钠、聚乙稀醇、阿拉伯树胶、硅溶胶或聚醋酸乙烯。
3.一种多孔无层界梯度金属膜管是通过权利要求1所述方法制备而成的。
4.根据权利要求3所述的多孔无层界梯度金属膜管，其特征在于所述的多孔无层界梯度金属膜是沿膜管径由内到外呈连续梯度分布，内表面形成控制膜层，孔径最小，外表面孔径最大。
5.根据权利要求3或4所述的多孔无层界梯度金属膜管，其特征在于控制膜层膜孔孔径为0.1～5μm，膜管孔隙率为20～50％，直径5～350mm，长度50～2000mm，壁厚为1～5mm。
全文摘要
本发明涉及多孔无层界梯度金属膜管及其制备方法。其主要特征是以离心成型方法制备多孔无层界梯度金属膜管。将金属基料和粘结剂与载体配制成复合浆料，注入到金属管型内，通过离心成型、脱去载体，制成膜管生坯，生坯经过烘干脱模、烧结制成多孔无层界梯度金属膜管。制成的金属膜管外表层金属颗粒最大，沿膜管径向金属粉体颗粒由大到小呈梯度分布，最小的颗粒则集中在金属膜管的内表层，形成控制膜层。过滤时由外到内，过滤物的滤饼会沉积在孔径较大的膜管外壁一侧，由内向外反冲容易将滤饼冲掉。该金属膜管的制备和烧结都是一次完成，制成的膜管致密、内部无气孔，孔隙率高，孔径均匀并可通过制备工艺调节其大小。
文档编号B01D71/00GK1686599SQ20051003363
公开日2005年10月26日 申请日期2005年3月18日 优先权日2005年3月18日
发明者隋贤栋, 黄肖容 申请人:华南理工大学