专利名称：一种宽频梯度led荧光薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及LED固态照明系统及其应用，特别是宽频梯度LED荧光薄膜的设计及其制备方法。
背景技术：
自1962年通用电气公司的尼克 何伦亚克(Nick Holonyak Jr.)开发出第一种实际应用的可见光发光二极管LED，特别是上世纪九十年代末第三代半导体材料GaN技术的突破引发的照明领域的第三次革命以来，经历50年的发展，LED因具有体积小、高亮度、耗电量低(白炽灯泡的1/8至1/10，节能荧光灯的1/2)、寿命长(12万小时以上)、高效率、低热量、环保(无Hg、Pb等污染)、可低压低电流启动、响应快、抗震耐冲、可平面封装、易开发成超薄短小产品等系列优点，已广泛应用在建筑景观照明，大屏幕显示，交通信号灯，指示灯，电视机、手机及数码相机等用大小尺寸背光源，太阳能LED照明，汽车照明，特种照明及军用等诸多领域。同时LED灯正在取代传统的白炽灯、节能荧光灯等成为新一代节能、经济环保型照明灯，被誉为21世纪绿色光源。发光二极管(LEDs)是将电能转换为光的固态设备，一般包括一个或多个量子阱夹在两个相反掺杂层的P-型和η-型半导体材料之间。当偏压施加在两个掺杂层上时，空穴和电子被注入到量子阱中，他们在那里激发复合并产生光。这些光从所述LED的量子阱和所有表面发射出来。通常，LED不能从它们的量子阱激发直接产生的白光。从LED蓝色光转换为白色光，需要通过LED的蓝色光与周围的黄色荧光材料，聚合物或染料发出的黄光相结合。例如，一个典型的荧光材料是铈掺杂的钇铝石榴石(YAG =Ce荧光材料)[查看日亚化学公司的白色 LED 型号 NSPW300BS，NSPff312BS 等；Cree.RTM 公司，EZBright.TM 的发光二极管及美国专利US5959316等]。这些荧光材料在LED的蓝色光的激发下，产生黄色光。LED的一些的蓝色光通过荧光体不变·，而大量的蓝色光被荧光材料吸收，变频为黄色光。LED发出的蓝色光和荧光材料被激发黄色光相结合，形成了白光。为了提高白光的显色指数，蓝色LED也可以与绿色和红色荧光材料相结合，或与黄色和红色荧光材料相结合形成类似阳光的白光。另一种方法从通过LED紫色光或紫外光激发其周围的多色(红，绿，蓝)荧光材料而形成白色光。此外，三色LED (红，绿，蓝)组合也可形成白光。由于绿色LED的发光效率较低，通常使用四个LED (—红，二绿，一蓝)来形成白光，只是价格昂贵。目前最常规方法是把荧光材料层涂在LED上:先把荧光材料与环氧树脂或有机硅聚合物相混合，然后用注射器或喷嘴把它们涂敷在LED器件上。然而，使用这种方法，非常难以控制的荧光材料层的几何形状和厚度。其结果是，从LED的不同的角度发射出来的光通过转换材料时不同量，这样会导致作为LED的视角函数为非均匀色温。由于使用上述方法很难控制荧光材料层的几何形状和厚度，因此，同批次的白色LEDs很难重复制造和保持同样的性能。用于涂覆的LED的另一种传统的方法是采用模板技术[欧洲专利申请EP1198016A2]。多个LED器件被布置在基板上，各相邻的LED之间保持适当的距离。模版提供了具有与LED对齐的开孔，其孔径略大于LED器件尺寸和模版比LED器件稍厚。这模版被定位在衬底上，使每一个开孔与每一个的LED相对应。然后，把荧光材料与有机硅聚合物混合并沉积在模具的开口部来覆盖每一个LED器件。填充孔后，荧光材料与有机硅聚合物，可以通过热或光来固化。上述的注射器方法和的模板技术，都难以控制荧光体材料的几何形状和厚度。使用模板，荧光体材料可能不完全填充，导致LED上的荧光体材料分布不均匀。含有的荧光体的组合物还可能粘在模板上，从而使涂覆在LED上荧光材料的量减少。模板上孔的开口部也可能未对齐LED器件。这些问题都可能会导致LED具有非均匀的色温度和同批次的白色LEDs是很难重复制造和保持同样的性能。如果能在LED器件上直接镀上荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的荧光材料薄膜，将获得各向均匀的色温度.同时高性能的白色LEDs能够制造和大批量生产，且保持同样的性能。特别是如果能在LED器件上直接镀上宽频梯度的各色(红绿蓝)荧光材料薄膜，或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色(红绿蓝等)荧光材料薄膜，则可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。目前，LED荧光粉的制备方法主要有高温固相合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、均匀沉淀法、燃烧合成法、喷雾热解法等，各方法的差异主要体现在如何获得性能好的前驱体(Precursor)方面,其优缺点见表I。表I荧光粉制备方法的优缺点比较
权利要求
1.一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，选自以下两种方法之一: 方法一为悬浮液法，具体步骤为: 1)将宽频梯度LED荧光粉加入有机试剂中，形成质量浓度为2%-10%的悬浮液；所述有机试剂选自甲醇、二甲苯和2-乙基已酸中的一种或几种； 2)采用悬浮液镀膜方法在LED基片或灯罩衬片上沉积薄膜； 3)将步骤2)制得的薄膜在380°C— 420°C的温度下及氢气气氛中热处理I分钟一 10分钟，形成5 μ m-30 μ m厚度的宽频梯度LED荧光薄膜； 方法二为溶胶凝胶法，具体步骤为: 1)将宽频梯度LED荧光粉按照质量比例为1:1-5加入到二氧化硅溶胶中，均匀混合，形成突光粉溶胶； 2)采用浸涂或者点涂方式在LED基片或灯罩衬片上镀膜，形成湿凝胶膜片； 3)将步骤2)浸涂好的膜片放入干燥箱中，在85°C_95°C下恒温干燥l_2h ； 4)将步骤3)干燥好的膜片放入焙烧炉中进行焙烧，焙烧前应先预烧炉至60°C以上；然后将焙烧分为两 个阶段进行，第I阶段定温在300°C -400°C，升温速率为1°C / min-2°C /min保温0.5h-lh ;第2阶段定温于500°C _600°C，升温速率为I °C /min_2°C /min,达到500°C _600°C后，保温lh-3h，然后自然冷却降温，形成5 μ m-30 μ m厚度的宽频梯度LED荧光薄膜； 其中，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的单个颗粒由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层以上的荧光物质组成；所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式I，所述化学式I为=A2.94_xB5_yRy012: Ce0.06+Gdx，其O彡x彡0.2，O彡y彡4，A选自Y，La或Pr出和R分别选自Al，Ga，In或Ti ; 或者，所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式2，所述化学式 2 为:DpE2_pF04:Eiv 其 O < P < 2，0.05 < q 彡 0.2，D和E选自 Mg，Ca，Sr，或 Ba ;F 选自C，Si, Ge, Sn 或 Pb。
2.根据权利要求1所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉中所述三层以上的荧光物质中每一层荧光物质的化学式均选自化学式I或者选自化学式2:化学式 1:Y2.94_xAl5_yGay012:CeQ.Q6+Gdx，其 O ^ x ^ 0.2,0 ^ y ^ 4;化学式 2:BapSr2_pSi04:Eiv 其 O < p < 2，0.05 < q 彡 0.2。
3.根据权利要求2所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉中所述荧光粉的单个颗粒由内到外依次由化学式为Y2.94A12.5Ga2.5012: Ce0.06、Y2.94A15012: Ce0.06 和 Y2.74A15012: Ce0.06+Gd0.2 的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为 Yi74Al5O12 = Ceac^Gda2' Y2.94Al5012:Ce0.06 和 Y2.MA^5Gai5O12 = Ceaci6的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为BauSra2SiO4 = Euac^Ba0.5SrL5Si04:Eu0.06和BaaiSrh9SiO4 = Eua2的三层荧光物质组成；或者由内到外依次由化学式为 Baa1SiY9SiO4 = Eua^Baa5SiY5SiO4 = Euac16 和 Bah8Sra2SiO4 = Euatl6 的三层突光物质组成。
4.根据权利要求1所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法包括以下步骤: (!)制备纳米级和微纳米级荧光粉:a)配料:根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取原料母盐溶液进行配料，得原料母液；将碳酸氢铵与氨水配制成沉淀母液，其中控制沉淀母液的初始浓度在1M/L 6M/L之间，并控制沉淀母液的pH值在8 12之间； b)制备前驱体混合沉淀物:在过量的沉淀母液中滴加原料母液，边滴加边搅拌，使其充分反应，得反应溶液；控制反应溶液的温度在20° C 70° C之间，陈化时间为8-24小时，反应溶液的pH值在8 12之间；然后在所述反应溶液中加入分散剂，分散剂的加入量为反应溶液质量的0.5%-3% ;反应完成后，将反应溶液经离心分离，过滤、洗涤、干燥后得前驱体混合沉淀物； c)氧化煅烧:将前驱体混合沉淀物在氧化气氛或空气中于890°C_950°C下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000°C 1500°C下煅烧1-6小时，再于还原气氛下在1000°C 1600°C的温度下烧结0.5-3小时,冷却后经碾磨过200-300目筛或者进行气流或水流分级,得IOnm IOOnm的纳米级荧光粉和IOOnm IOOOnm的微纳米级荧光粉； (2)选自以下两种方法之一制备微米级荧光粉: 方法1:将上述步 骤(I)制备的IOOnm IOOOnm的微纳米级荧光粉继续在1000°C 1600°C的温度下煅烧，得到粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉； 方法2:采用高温固相法制备微米荧光粉，即根据目标荧光粉的化学式，按照摩尔比称取各组分的原料氧化物进行配料，选取一种原料的粉末为微米级，其他原料和助熔剂为纳米级，研磨表面活化，混匀，再于1000°C 1750°C下依据助熔剂的熔点分步烧结，然后在1400°C 1600°C下还原，再研磨、酸洗，筛分、分级，得到粒度范围在1-10微米的微米级荧光粉；助熔剂采用下列化合物之一或它们的混合物，助熔剂占荧光粉重量的1-5% =Li2CO3,H3BO3, NaF, MgF2, AlF3, KF, CaF2, CaCO3, SrF2, SrCl2, SrCO3, BaF ； (3)外延生长:选自以下两种方法之一进行外延生长: 方法1:以步骤(2)所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以通过步骤(I)所述方法制备得到的第二种IOnm IOOnm的纳米级突光粉或IOOnm IOOOnm的微纳米级荧光粉为外延生长物a，将晶种与外延生长物a混合，得混合物A，其中晶种占混合物A的质量为5%-30% ;将混合物A在1100°C 1700°C的温度下外延生长3_10小时，得到中间体，即外延生长的第二层；再以通过步骤(I)所述方法制备得到的第三种IOnm IOOnm的纳米级荧光粉或IOOnm IOOOnm的微纳米级荧光粉为外延生长物b，将中间体与外延生长物b混合，得混合物B，其中中间体占混合物B的质量为5%-30% ;将混合物B在1100°C 1700°C的温度下外延生长3-10小时，得到外延生长的第三层；然后研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第二层或者外延生长的第三层的制备方法相同，其中所述N为大于3小于10的正整数； 方法2:以步骤(2)所制备的粒度范围在1-5微米的微米级荧光粉作为晶种，以第二种荧光物质成分为目标按步骤(l)a)进行配料，制备溶液，将晶种加入到所配置的溶液中，按步骤(l)b)所述的方法进行沉淀，将沉淀物进行离心分离，过滤、洗涤、干燥后，再在氧化气氛或空气中于890°C _950°C下预烧1-3小时，直至形成白色粉体，碾细过150目-300目筛得白色粉末；将白色粉末在氧化气氛或空气中于1000°c 1500°C下煅烧1-6小时，得煅烧后物质，即外延生长的第二层；煅烧后物质冷却后经碾磨过200-300目筛，以筛下物再作为晶种；再以第三种荧光物质成分为目标重复所述外延生长的第二层的制备步骤，煅烧冷却后得到外延生长的第三层，经过研磨得到由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的三层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉，每次晶种的加入量为煅烧后物质质量的5%-30%为准；制备由内到外依次由晶体结构相同而化学组分不同的N层荧光物质组成的宽频梯度LED荧光粉时，第N层的制备方法与外延生长的第三层的制备方法相同，以外延生长的第N-1层的筛下物作为晶种，其中所述N为大于3小于10的正整数。
5.根据权利要求4所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(I)的a)中所述目标荧光粉的化学式为Y2.94-xAl5_yGay012:Cea(l6+Gdx，其 O 彡 x ^ 0.2,0 ^ y ^ 4 时，原料为含有 Y3+、Al'Gd3+、Ga3+ 和Ce3+的母盐溶液；当目标荧光粉的化学式为BapSr2_pSi04:Eiv其O < p < 2，0.05 < q彡0.2时，原料为含有Ba2+，Sr2+，Si2+和Eu3+的母盐溶液。
6.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(I)的a)中采取测定粉末形成系数的方法来实现准确配料。
7.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(I)的b)中采用微波加热控制反应溶液的温度，控温精度± 1.5 2°C。
8.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(I)的b)中所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
9.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(I)的c)中所述还原气氛是指由氮气和氢气所组成的混合气体或者由氩气和氢气所组成的混合气体，其中氢气的体积含量为2%-20%。
10.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中采用分散剂对步骤(2)得到的IOnm IOOnm的纳米级荧光粉和IOOnm IOOOnm的微纳米级荧光粉进行表面改性处理；所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
11.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(3)方法 I 中所述晶种为 Y2.94Al2.5Ga2.5012 = Ceatl6,外延生长物 a 为 Y2.94A15012 = Ceatl6,夕卜延生长物 b 为 Y2J4Al5O12 = Ceac^Gda2 ;或者所述晶种为 Y2J4Al5O12 = Ceac^Gda2,夕卜延生长物 a 为 Y2.94A15012 = Ceatl6,外延生长物 b 为 Y2.94Al2.5Ga2.5012 = Ceatl6 ;或者所述晶种为 BaL8Sr0.2Si04:Eu0.06,外延生长物 a 为 Ba0.5SrL5Si04:Eu0.06,外延生长物b为BaaiSrh9 SiO4 = Eua2 ;或者所述晶种为BaaiSiY9SiO4 = Eua2,外延生长物a为Ba0.J5Sr1.5Si04: Eu0.06，外延生长物 b 为 Ba1.8Sr0.2Si04: Eu。.06。
12.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉的粒度分布在0.5-120微米之间。
13.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行研磨及气流或者液流分级处理，并用分散剂对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理，得平均粒径D5tl分别在2 4微米，4 8微米，10 12微米，14 16微米，18 22微米，25 30微米的不同级别的微米级宽频梯度荧光粉，且D9tZD5tl ( 3.0。
14.根据权利要求13所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，用分散剂对各级别的微米级宽频梯度荧光粉进行表面改性处理；其特征是，所述分散剂选自聚乙二醇、正硅酸乙酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯脘酮、丙二醇、丙三醇、乙醇、丙醇、丁醇及碳原子在5-10以内的醇其中的一种或几种。
15.根据权利要求4或5所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED荧光粉的制备方法中将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的宽频梯度LED荧光粉，其中级配方案为: 粒径为30纳米-400纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的2%-5%， 粒径为400纳米-1500纳米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的8%_15% ； 粒径为2微米-80微米的颗粒占级配后的宽频梯度LED荧光粉的80%-90%。
16.根据权利要求15所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法一和方法二中所述宽频梯度LED 荧光粉的制备方法中将步骤(3)所述宽频梯度LED荧光粉进行颗粒级配，得级配后的LED荧光粉，其中级配方案为: 粒径为100纳米-200纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的2%-5%， 粒径为900纳米-1500纳米的颗粒占级配后的LED荧光粉的8%_15% ； 粒径为5微米-20微米的颗粒占级配后的LED荧光粉的80%-90%。
17.根据权利要求1所述宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，其特征是，方法二中所述二氧化硅溶胶的制备为:先用一半的无水乙醇和正硅酸乙酯进行混合，并将另一半乙醇和去离子水混合，同时分别搅拌5-10min ;再将两种混合液倒入同一个烧杯后加入二甲基甲酰胺，然后调PH值至5 - 7之间，得到二氧化硅溶胶；其中原料物质的量之比为:n (正硅酸乙酯):η (无水乙醇):η (去离子水):η (二甲基甲酰胺)=1: (1-4): (5-10):(0.2-0.4)。
全文摘要
本发明提供了一种宽频梯度LED荧光薄膜的制备方法，该制备方法以一种宽频梯度LED荧光粉为原料，采用悬浮液法或者溶胶凝胶法在LED器件上或在LED灯罩衬片上沉积均匀的多色(红绿蓝等)荧光材料薄膜，该方法制备出的宽频梯度LED荧光薄膜具有各向均匀的色温度。该方法可以制造和大批量生产高性能的白色LEDs，且保持同样的性能，还可以制备出具有高光电转化率和高显色指数即近似阳光的白色LED器件。所述宽频梯度LED荧光粉具有特殊的结构和组成，分散性好，堆积密度高，散射强度大，发光效率高。
文档编号C09K11/80GK103243318SQ20131017887
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月15日 优先权日2013年5月15日
发明者李廷凯, 李晴风, 张拥军, 陈建国, 唐冬汉, 虞爱民, 谭丽霞, 李勇 申请人:湖南省科学技术研究开发院