专利名称：一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种土壤、沉积物等环境介质的分析与评价中应用于薄膜扩散梯度 (Diffusive gradients in thin films，DGT)测定技术的固定膜及其制备方法，尤其是一种适用于薄膜扩散梯度测定技术分析沉积物磷的改进型磷固定膜及其制备方法。
背景技术：
磷是水生生物生长的重要营养元素，也是湖泊初级生产力和水体富营养化的主要限制性因子。外源磷进入湖泊水体后，大部分积累于沉积物中，并在一定条件下重新释放进入上覆水，维持水体的富营养状态。沉积物磷的释放潜力与其在沉积物-水微界面的分布有密切的关系。通常，由于沉积物-水微界面在物理、化学和生物性质上的巨大差异，造成磷在该界面附近可能存在强烈的浓度梯度分布，由此驱动磷在沉积物与上覆水之间进行交换。获取磷在沉积物-水微界面间的分布信息，是评价沉积物磷活性及其向水体释放的重要依据。常规获取技术的分辨率在Imm以下，不能满足微界面磷在亚毫米级分辨率上的分析要求。薄膜扩散梯度(Diffusive gradients in thin films，DGT)测定技术是一种非破坏性、原位获取沉积物中污染物分布和活性的新技术。该技术装置主要由固定膜和扩散膜叠加组成(图1)，两者均由凝胶配置而成，其中固定膜通过向凝胶加入能吸附污染物离子的固定剂配置而成。当DGT装置放入沉积物中，污染物离子以扩散方式穿过扩散膜，随即被固定膜捕获，并在扩散膜上形成线性梯度分布，扩散膜与固定膜接触一端的离子浓度维持为
零，与介质接触一端的浓度(e )为C腳二
trUSTDtA
上式中I为固定膜上目标离子的积累量(Pg), %为扩散层厚度(cm), JJg为离子在扩
散膜中的扩散速率(cm2/s)，噓为固定膜的面积(cm2), 为扩散时间(s)，C·即是通过DGT 分析得到的沉积物中离子的含量(10Vg/L )。高分辨获取沉积物中污染物空间分布信息是近年来DGT技术发展的重点之一。要满足DGT的高分辨分析要求(空间分辨率<0. 5mm),固定膜表面的固定剂粒径分布是其影响因素之一。当前常用的固定剂(如Chelex 100)粒径均大于0. 05mm，不能满足DGT的高分辨分析要求。“一种应用于薄膜扩散梯度测定技术装置的磷固定膜”(ZL 200910183047. 5)披露了一种应用于薄膜扩散梯度技术的磷固定膜及其制作方法，该磷固定薄膜对磷离子具有非常高的吸附容量，克服了已有DGT技术中固定膜对磷固定容量的不足，扩大了 DGT在土壤、 沉积物等磷分析中的应用。但是该固定膜表面固定剂颗粒较大，分布不均勻，无法满足DGT 对沉积物磷的高分辨分析要求
发明内容
本发明目的是提供一种应用于薄膜扩散梯度(DGT)技术的改进型磷固定膜及其制备方法，本发明的磷固定膜不仅保持对磷离子的高吸附容量，同时可显著提高DGT在磷分析中的分辨率，满足DGT对沉积物磷的高分辨分析的要求。本发明上述目的通过以下技术方案实现
一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，系包含^O2的聚丙烯酰胺凝胶膜，其特征在于所述的磷固定膜表面均勻分布粒径< 5Mm的二氧化锆颗粒。所述的改进型磷固定膜采用以下方法制备
一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜的制备方法，将含水率为45-55%的二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液按1:3 1:6 (重量体积比，g/ml)混勻，研磨后超声破碎，静置除去沉淀物后，加入丙烯酰胺溶液体积1/1600 1/1400的四甲基二乙胺(TEMED)和 1/60^1/40的10% (wt)过硫酸铵溶液，混合均勻后将混合液注入玻璃模具中，室温以下水平放置，待锆粉自由沉降后，升温至40 60°C，直至混合液形成凝胶膜，在去离子水中浸泡 12小时以上，得到改进的磷固定膜。理论上，当DGT分析的空间分辨率确定为0. 5mm时，固定剂粒径至少应该<0. 05mm, 可以将固定剂粒径过大引起的分析误差控制在10%以内；当固定剂粒径〈0.01mm时，分析误差则可以控制在2%以内。但是，考虑到DGT分析过程中还存在其他误差，实际要求的固定膜粒径应远小于理论值。本发明方法通过研磨、超声破碎等措施，制得表面二氧化锆颗粒粒径< 5Mm的改进型磷固定膜(图2b)，不仅磷离子的高吸附容量，而且应用于DGT磷分析，分辨率可以达到0. 2mm以下。所述的二氧化锆粉末是由氧氯化锆和去离子水按1:15 1:30 (重量体积比，g/ ml)混合溶解，然后用氨水调节溶液pH在6. 9-7. 1之间，所产生的沉淀用去离子水洗后，干燥并控制其含水率为45 55%之间。所述的二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液的重量体积比优选为1:4 1:6。所述的丙烯酰胺溶液优选25 35 wt%丙烯酰胺的水溶液，其中包含0 5. 0 wt
%甲基丙烯酰胺。聚丙烯酰胺凝胶固定膜性能的改进，除对固定剂进行破碎外，同时需要在固定膜制备方法上进行优化调。本发明对二氧化锆粉末、丙烯酰胺溶液及其配比以及交联剂TEMED 和催化剂过硫酸铵的添加量进行了优化，以及对制备方法的改进，不仅使得成膜后固定膜表面二氧化锆颗粒分布均勻，而且二氧化锆与丙稀酰胺混合液能够十分顺利地注入玻璃模具中，成膜时间也由以前的平均3小时缩短为1.5小时。ZL 200910183047. 5在制备磷固定膜时，使用80%乙醇对二氧化锆沉淀物漂洗广2遍，以促使二氧化锆沉淀物快速脱水；该方法制备得到的二氧化锆与丙稀酰胺混合液超声后极易变粘稠，使得混合溶液不能顺利注入玻璃模具中。因此在制备二氧化锆粉末时，本发明不采用乙醇漂洗，仅采用水洗的方法。所制备的固定膜具有十分优异的物理强度，伸缩性极低，可更加方便地用于DGT技术操作中。本发明的优点及有益效果包括
(1)与已有磷固定膜(ZL 200910183047. 5)相比，本发明的改进型磷固定膜的突出优点是通过研磨和超声破碎等措施对二氧化锆粒径进行控制，大幅度减小了膜表面二氧化锆固定剂的粒径，粒径从30Mm左右降低到5Mm以内，使得二氧化锆颗粒在固定膜表面分布均勻致密(图2)，具有较高的磷吸附容量，同时提高了 DGT磷分析的分辨率，因此该固定膜可完要求。所制备的固定膜还具有十分优异的物理强度，伸缩性极低，可更加方便地用于DGT技术操作中。(2)与报道的其他类型磷固定膜相比，本发明的改进型磷固定膜继续保持着非常高的DGT容量(>100 μg P cm—2)(图3)，分别是传统FeO膜、改进型FeO膜和Metsorb膜的 50倍、14倍和8倍以上。由于这一优势，可以将改进型磷固定膜组装的DGT装置用于分析高磷背景的富营养化湖泊。(3)本发明的改进型固定膜在DGT高分辨分析技术方面具有非常大的发展空间， 突出表现在与其他微粒径固定剂结合制成复合膜，可实现对沉积物不同污染物离子的同步、高分辨DGT分析。如同时加入AgI颗粒，可利用DGT技术对沉积物中的磷、硫等离子进行同步、高分辨分析；加入SPR-IDA树脂固定剂，可实现磷、重金属的同步、高分辨分析。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图1是DGT装置示意图。图2图加和图2b是ZL 200910183047. 5中披露的磷固定膜(a)与本发明的改进型磷固定膜(b)的电镜扫描图像。通过两者对比可以看出，本发明的改进型磷固定膜表面二氧化锆颗粒分布均勻致密，粒径< 5Mm，而改进前磷固定膜表面粗糙，粒径在30Mffl左右。图3是本发明的改进型磷固定膜组装的DGT装置在磷溶液中的放置时间与磷积累量的关系图。图中直线为理论值，通过对比可以看出，改进型磷固定膜的DGT容量>100
Pg P CnT2。
具体实施例方式实施例1
一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，其制备方法如下 称取25g的氧氯化锆溶于600ml去离子水，然后用25% (体积比)的氨水将溶液pH调节并稳定在6. 9-7. 1之间，所产生的沉淀用去离子水洗8-9遍，最后用吹风机将其含水率吹干至45 55%之间。按质量体积比1:4将1. 8g制备好的二氧化锆粉末和7. 2ml丙烯酰胺溶液(28. 5%丙烯酰胺和1. 5%甲基丙烯酰胺的水溶液)混合，用玛瑙研钵研磨10 30分钟， 再用细胞破碎仪20%频率超声5 15分钟，静置10 30分钟，除去沉淀物后，依次向溶液中加入4. 的四甲基二乙胺(TEMED)和180μ 的过硫酸铵溶液(质量比10%)，然后将溶液缓慢注入夹有U形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，将气泡赶尽后，玻璃板在10°C低温下水平放置半小时，待锆粉自由沉降后，升温至45°C，放置1小时，使得溶液凝胶成膜，将成膜后的玻璃板放入去离子水中浸泡M小时，然后撬开玻璃板，取出凝胶薄膜，即为改进型磷固定膜。所制得的改进型磷固定膜的电镜扫描图像见图2b，其表面二氧化锆颗粒分布均勻致密，粒径< 5Mm。
5实施例2
一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，其制备方法如下 称取25g的氧氯化锆溶于600ml去离子水，然后用25% (体积比)的氨水将溶液pH调节并稳定在6. 9-7. 1之间，所产生的沉淀用去离子水洗8-9遍，最后用吹风机将其含水率吹干至45 55%之间。按质量体积比1:5将1. 45g制备好的二氧化锆粉末和7. 2ml丙烯酰胺溶液(28. 5%丙烯酰胺和1. 5%甲基丙烯酰胺的水溶液)混合，用玛瑙研钵研磨10 30分钟， 再用细胞破碎仪20%频率超声5 15分钟，静置10 30分钟，除去沉淀物后，依次向溶液中加入5. WL的四甲基二乙胺(TEMED)和120μ 的过硫酸铵溶液(质量比10%)，然后将溶液缓慢注入夹有U形塑料薄片的两片玻璃板空隙中，将气泡赶尽后，玻璃板在20°C下水平放置半小时，待锆粉自由沉降后，升温至60°C，放置1小时，使得溶液凝胶成膜，将成膜后的玻璃板放入去离子水中浸泡M小时，然后撬开玻璃板，取出凝胶薄膜，即为改进型磷固定膜。
实施例3，一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，其制备方法与实施例1基本相
同，
不同之外在于丙烯酰胺溶液为35. 0%丙烯酰胺水溶液。
实施例4，一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，其制备方法与实施例1基本相
同，
不同之外在于丙烯酰胺溶液为27. 5%丙烯酰胺和2. 5%甲基丙烯酰胺的水溶液。
实施例5
将实施例1制得的改进型磷固定膜和已有磷固定膜(ZL 200910183047. 5)薄膜切成直径2. 5cm的圆片，组装成DGT装置，放入浓度为21mg/L的磷溶液中，放置不同时间后取出装
置和固定膜。首先将固定膜切成IOX IOmm正方形，然后切成0.2X IOmm长条(即空间分辨率 0.2mm)，任意挑选20条，将每条放入1 ml离心管中，加入0. 2 ml IM NaOH溶液提取，振荡 16小时，用钼蓝比色方法分析提取液中的磷浓度，换算成每个长条上单位面积磷固定量。测定结果见表1。从表1可以看出，与非改进型固定膜相比，改进型固定膜组装DGT测定得到的单位面积磷固定量与理论值吻合更好，同时在放置4小时后，测定误差即可控制在10%以内，而非改进型固定膜的误差超过20%。对比结果可以看出，改进型固定膜可用于分辨率0. 2mm的 DGT测定，非改进型固定膜则无法用于该分辨率条件下的测定。表1改进前后磷固定膜在不同时间测得的单位面积磷固定量及其分析误差(一维分辨率为0. 2mm)
权利要求
1.一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，系包含^O2的聚丙烯酰胺凝胶膜，其特征在于所述的磷固定膜表面均勻分布粒径< 5Mffl的二氧化锆颗粒。
2.根据权利要求1所述的的薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，其特征在于，所述的改进型磷固定膜采用以下方法制备将含水率为45-55%的二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液按重量体积比1:3 1:6混勻，研磨后超声破碎，静置除去沉淀物后，加入丙烯酰胺溶液体积1/1600 1/1400的四甲基二乙胺和l/6(Tl/40的10 wt %过硫酸铵溶液，混合均勻后将混合液注入玻璃模具中，室温以下水平放置，待锆粉自由沉降后，升温至40 60°C， 直至混合液形成凝胶膜，在去离子水中浸泡12小时以上，得到改进的磷固定膜。
3.一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜的制备方法，其特征在于，将含水率为 45-55%的二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液按重量体积比1:3 1:6混勻，研磨后超声破碎， 静置除去沉淀物后，加入丙烯酰胺溶液体积1/1600 1/1400的四甲基二乙胺和l/6(Tl/40 的10% wt过硫酸铵溶液，混合均勻后将混合液注入玻璃模具中，室温以下水平放置，待锆粉自由沉降后，升温至40 60°C，直至混合液形成凝胶膜，在去离子水中浸泡12小时以上， 得到改进的磷固定膜。
4.根据权利要求3所述的薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜的制备方法的应用于薄膜扩散梯度测定技术的改进型磷固定膜，其特征在于，所述的二氧化锆粉末是由氧氯化锆和去离子水按重量体积比1:15 1:30混合溶解，然后用氨水将调节溶液pH在 6. 9-7. 1之间，所产生的沉淀用去离子水后，干燥并控制其含水率为45 55%之间。
5.根据权利要求3所述的薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜的制备方法，其特征在于，所述的二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液的重量体积比为1:4 1:6。
6.根据权利要求3所述的薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺溶液为25 35 wt%丙烯酰胺的水溶液，其中包含0 5. 0 wt%甲基丙烯酰胺。
全文摘要
一种薄膜扩散梯度测定中的改进型磷固定膜，系包含ZrO2的聚丙烯酰胺凝胶膜，其特征在于所述的磷固定膜表面均匀分布粒径≤5μm的二氧化锆颗粒。改进型磷固定膜的制备方法是将含水率45-55％二氧化锆粉末和丙烯酰胺溶液按重量体积比1:3～1:6混匀，研磨后超声破碎，静置除去沉淀物后，加入丙烯酰胺体积1/1600～1/1400的四甲基二乙胺和1/60~1/40的10%过硫酸铵溶液，混合均匀后注入玻璃模具中，室温以下水平放置，待锆粉自由沉降后，升温至40～60℃，至混合液形成凝胶膜，去离子水浸泡12小时以上制得。本发明的磷固定膜保持磷离子高吸附容量的同时，可显著提高DGT在磷分析中的分辨率。
文档编号G01N13/00GK102507388SQ20111032561
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者丁士明, 孙琴, 许笛 申请人:河海大学