一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法，属于薄膜制备技术领域。本发明将制得的铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水清洗后，加入有机混合液混合后球磨得铜锌锡硫浆料，涂布于ITO导电玻璃片上，得铜锌锡硫薄膜后将薄膜进行干燥，并退火处理，从而得到高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法。该方法将铜锌锡硫颗粒和椰油酸二乙醇酰胺表面活性剂混合，可以提高铜锌锡硫颗粒的表面活性，以利于后续结晶形成，再通过不同温度分级退火，阻止锡元素流失，促进晶体的逐渐生成，制得的铜锌锡硫薄膜晶粒大、致密度较高且结晶质量极好，有效提高光伏薄膜电池的太阳能吸收率和光电转换效率，具有大规模生产的潜力。
【专利说明】
一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法
技术领域
[0001]本发明公开了一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法，属于薄膜制备技术领域。
【背景技术】
[0002]薄膜太阳能电池具有用料少、成本低、易于大面积生产、能够沉积在柔性衬底易于应用等优点，成为现代极具发展前景的光伏材料之一。具有1.4?1.6eV的直接带隙半导体材料被人们认为是理想的太阳能电池吸收层材料。目前，非硅基薄膜太阳能电池吸收层主要基于碲化镉、砷化镓、铜铟镓砸CuSe2、铜锌锡硫Cu2ZnSnS4等几种半导体材料。由于Cd、Te、Ga和In等元素均为稀有金属，生产成本高，且Cd和As元素对人体有毒，生产过程容易产生地下水和空气污染，对环境不友善，限制了 CdTe，GaAs和CIGS等化合物在太阳能电池领域的发展应用。铜锌锡硫(CZTS)是直接带隙P型半导体，禁带宽度为1.5eV左右，吸收系数高达14cnf1，并且CZTS薄膜制备方法简单，组成元素在地球上储量丰富，价格低且无毒性，所以铜锌锡硫在国际上被认为是最有前途的廉价光伏材料之一。
[0003]目前，理论计算得到的CZTS薄膜太阳能电池的光电转换极限效率为32.2%，但目前CZTS薄膜太阳能电池的实验室最高转换效率仅为10.1%，其主要原因之一在于难以制备出晶粒较大、致密度较高和结晶质量较好的CZTS薄膜材料。目前，为了能够提高CZTS薄膜的结晶度，人们普遍采用常压或真空热处理的方法，一般的热处理温度为400?600°C。然而由于S和Sn元素的挥发温度较低(110?232 °C )，在这样的温度区间往往导致CZTS薄膜中的S和Sn元素挥发流失，造成CZTS成分偏离理想化学计量比，进而影响CZTS的带隙宽度和吸收系数等，甚至发生分解形成SnS2或者ZnS等杂相，从而阻碍光生电子输运，降低转换效率。因此抑制CZTS在高温热处理过程中S和Sn的挥发，以及相分离，实现在较高温度下生长或后热处理CZTS薄膜材料，是制备高致密、大晶粒CZTS薄膜材料的关键科学问题。
[0004]目前研究制备铜锌锡硫薄膜材料的方法有真空、非真空的制备方法。真空方法有溅射、热蒸发、分子外延生长等，非真空方法有电沉积，喷雾热分解，溶胶凝胶，涂布法等。用非真空法特别是化学溶液法相对于真空方法制备铜锌锡硫薄膜具有设备和工艺简单，成本低廉等优点，适合于工业化大面积的生产。但是非真空方法成膜质量普遍不如真空制备方法，表现在薄膜成分不易控制，在薄膜干燥退火过程中薄膜体积收缩导致裂纹，一些有机添加剂引入碳的污染影响电池效率，还有一些有毒的添加剂会污染环境，增加电池使用成本。另外不管是真空还是非真空方法制备铜锌锡硫薄膜，铜离子容易迀移至薄膜表面形成硫铜相而影响电池性能，而一般用剧毒的氰化钾对吸收层表面进行刻蚀去除表面的硫铜相，这无疑又增加了电池的成本。
【发明内容】
[0005]本发明主要解决的技术问题:针对目前常用的铜锌锡硫薄膜结晶性较差，难以制备晶粒较大、致密度较高和结晶质量较好的薄膜，在较高温度下会导致锡元素流失导致铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转换极限效率极低的现状，提供了一种将制得的铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水清洗后，加入有机混合液混合后球磨得铜锌锡硫浆料，涂布于ITO导电玻璃片上，得铜锌锡硫薄膜后将薄膜进行干燥，并退火处理，从而得到高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法。该方法将铜锌锡硫颗粒和椰油酸二乙醇酰胺表面活性剂混合，可以提高铜锌锡硫颗粒的表面活性，以利于后续结晶形成，再通过不同温度分级退火，阻止锡元素流失，促进晶体的逐渐生成，制得的铜锌锡硫薄膜晶粒大、致密度较高且结晶质量极好，有效提高光伏薄膜电池的太阳能吸收率和光电转换效率，具有大规模生产的潜力。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:
(1)按摩尔比2:1:1:4分别选取0.5mmol醋酸铜，0.25mmol乙酸锌，0.25mmol四氯化锡和1.25mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，搅拌混合至固体完全溶解，将溶液装入不锈钢高压反应釜中，在220?240°C温度下反应12?18h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心分离得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨机中研磨、过筛得320?340目铜锌锡硫颗粒；
(2)将上述铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5?lOmin，清洗后将铜锌锡硫颗粒按质量比1:4与有机混合液混合，将混合物加入球磨机中进行球磨3?5h，球磨后即可得到铜锌锡硫浆料，备用;所述的有机混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按体积比10:1混合；
(3)选用ITO透明导电玻璃作为衬底，将透明导电玻璃放入烧杯中，先加入去离子水用超声波超声清洗8?15min，清洗后取出再放入质量分数10%盐酸溶液中超声清洗5?1min，将盐酸溶液分别替换成丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55 °C的烘箱中干燥；
(4)将步骤(2)备用的铜锌锡硫浆料均匀涂布在上述干燥后的ITO导电玻璃片上，均匀涂布6?8次后，得到均匀无裂的铜锌锡硫薄膜，将薄膜在50?60°C下干燥5?6h，将干燥后的薄膜以升温速率为10?15°C/min依次升温至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分级进行退火处理20?30min，即可得到高结晶度铜锌锡硫薄膜。
[0007]本发明制得的铜锌锡硫薄膜光吸收系数为104cm—S厚度为I?2μπι，禁带宽度为1.3?1.5eV，光电转换效率为15?20%。
[0008]本发明的应用方法是:将本发明制得的铜锌锡硫薄膜制备成CZTS薄膜太阳能电池，经检测，其开路电压Voc为0.35?0.38V，短路电流密度Jsc为30?32mA/cm2，填充因子FF为46?48%，电池的转换率为7.8?8.8%。
[0009]本发明的有益效果是:
(1)本发明生产成本低，设备简单，反应条件温和，对材料的利用率高；
(2)本发明简化工艺的同时使得制得的铜锌锡硫薄膜晶粒大、致密度较高且结晶质量极好，有效提高光伏薄膜电池的太阳能吸收率和光电转换效率，具有大规模生产的潜力。
【具体实施方式】
[0010]首先按摩尔比2:1:1:4分别选取0.5mmol醋酸铜，0.25mmol乙酸锌，0.25mmol四氯化锡和1.25mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，搅拌混合至固体完全溶解，将溶液装入不锈钢高压反应釜中，在220?240°C温度下反应12?18h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心分离得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨机中研磨、过筛得320?340目铜锌锡硫颗粒;然后将上述铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5?lOmin，清洗后将铜锌锡硫颗粒按质量比1:4与有机混合液混合，将混合物加入球磨机中进行球磨3?5h，球磨后即可得到铜锌锡硫浆料，备用;所述的有机混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按体积比10:1混合;随后选用ITO透明导电玻璃作为衬底，将透明导电玻璃放入烧杯中，先加入去离子水用超声波超声清洗8?15min，清洗后取出再放入质量分数10%盐酸溶液中超声清洗5?1min，将盐酸溶液分别替换成丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55°C的烘箱中干燥;最后将上述备用的铜锌锡硫浆料均匀涂布在上述干燥后的ITO导电玻璃片上，均匀涂布6?8次后，得到均匀无裂的铜锌锡硫薄膜，将薄膜在50?60 °C下干燥5?6h，将干燥后的薄膜以升温速率为10?15°C/min依次升温至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分级进行退火处理20?30min，即可得到高结晶度铜锌锡硫薄膜。
[0011]实例I
首先按摩尔比2:1:1:4分别选取0.5mmol醋酸铜，0.25mmol乙酸锌，0.25mmol四氯化锡和1.25mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入6mL乙醇胺和30mL甲醇，搅拌混合至固体完全溶解，将溶液装入不锈钢高压反应釜中，在220°C温度下反应12h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心分离得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨机中研磨、过筛得320目铜锌锡硫颗粒;然后将上述铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5min，清洗后将铜锌锡硫颗粒按质量比I: 4与有机混合液混合，将混合物加入球磨机中进行球磨3h，球磨后即可得到铜锌锡硫浆料，备用;所述的有机混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按体积比10:1混合;随后选用ITO透明导电玻璃作为衬底，将透明导电玻璃放入烧杯中，先加入去离子水用超声波超声清洗8min，清洗后取出再放入质量分数10%盐酸溶液中超声清洗5min，将盐酸溶液分别替换成丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8min，清洗后取出玻璃放入45°C的烘箱中干燥;最后将上述备用的铜锌锡硫浆料均匀涂布在上述干燥后的ITO导电玻璃片上，均匀涂布6次后，得到均匀无裂的铜锌锡硫薄膜，将薄膜在50°C下干燥5h，将干燥后的薄膜以升温速率为10°(:/1^11依次升温至300°(:、450°(:、520°(:，分级进行退火处理201^11，即可得到高结晶度铜锌锡硫薄膜。
[0012]本实例操作简便，制得的铜锌锡硫薄膜光吸收系数为14Cnf1,厚度为Ιμπι，禁带宽度为1.3eV，光电转换效率为15 %，使用时，将其制成CZTS薄膜太阳能电池，经检测，其开路电压Voc为0.35V，短路电流密度Jsc为30mA/cm2，填充因子FF为46%，电池的转换率为7.8%。
[0013]实例2
首先按摩尔比2:1:1:4分别选取0.5mmol醋酸铜，0.25mmol乙酸锌，0.25mmol四氯化锡和1.25mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入7mL乙醇胺和40mL甲醇，搅拌混合至固体完全溶解，将溶液装入不锈钢高压反应釜中，在230°C温度下反应16h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心分离得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨机中研磨、过筛得330目铜锌锡硫颗粒;然后将上述铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水超声清洗8min，清洗后将铜锌锡硫颗粒按质量比I: 4与有机混合液混合，将混合物加入球磨机中进行球磨4h，球磨后即可得到铜锌锡硫浆料，备用;所述的有机混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按体积比10:1混合;随后选用ITO透明导电玻璃作为衬底，将透明导电玻璃放入烧杯中，先加入去离子水用超声波超声清洗13min，清洗后取出再放入质量分数10%盐酸溶液中超声清洗8min，将盐酸溶液分别替换成丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗9min，清洗后取出玻璃放入50°C的烘箱中干燥;最后将上述备用的铜锌锡硫浆料均匀涂布在上述干燥后的ITO导电玻璃片上，均匀涂布7次后，得到均匀无裂的铜锌锡硫薄膜，将薄膜在55 °C下干燥5.5h，将干燥后的薄膜以升温速率为13°C/min依次升温至320°C、460°C、53(TC，分级进行退火处理25min，即可得到高结晶度铜锌锡硫薄膜。
[0014]本实例操作简便，制得的铜锌锡硫薄膜光吸收系数为14CnT1,厚度为1.5μπι，禁带宽度为1.4eV，光电转换效率为18%，使用时，将其制成CZTS薄膜太阳能电池，经检测，其开路电压Voc为0.36V，短路电流密度Jsc为31mA/cm2，填充因子FF为47%，电池的转换率为8.2%。
[0015]实例3
首先按摩尔比2:1:1:4分别选取0.5mmol醋酸铜，0.25mmol乙酸锌，0.25mmol四氯化锡和1.25mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入8mL乙醇胺和50mL甲醇，搅拌混合至固体完全溶解，将溶液装入不锈钢高压反应釜中，在240°C温度下反应18h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心分离得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨机中研磨、过筛得340目铜锌锡硫颗粒;然后将上述铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水超声清洗lOmin，清洗后将铜锌锡硫颗粒按质量比I: 4与有机混合液混合，将混合物加入球磨机中进行球磨5h，球磨后即可得到铜锌锡硫浆料，备用;所述的有机混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按体积比10:1混合;随后选用ITO透明导电玻璃作为衬底，将透明导电玻璃放入烧杯中，先加入去离子水用超声波超声清洗15min，清洗后取出再放入质量分数10%盐酸溶液中超声清洗1min，将盐酸溶液分别替换成丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗1min，清洗后取出玻璃放入55°C的烘箱中干燥;最后将上述备用的铜锌锡硫浆料均匀涂布在上述干燥后的ITO导电玻璃片上，均匀涂布8次后，得到均匀无裂的铜锌锡硫薄膜，将薄膜在60°C下干燥6h，将干燥后的薄膜以升温速率为15°C/min依次升温至330°C、470°C、55(TC，分级进行退火处理30min，即可得到高结晶度铜锌锡硫薄膜。
[0016]本实例操作简便，制得的铜锌锡硫薄膜光吸收系数为14Cnf1,厚度为2μπι，禁带宽度为1.5eV，光电转换效率为20 %，使用时，将其制成CZTS薄膜太阳能电池，经检测，其开路电压Voc为0.38V，短路电流密度Jsc为32mA/cm2，填充因子FF为48%，电池的转换率为
8.8% ο
【主权项】
1.一种高结晶度铜锌锡硫薄膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为: (1)按摩尔比2:1: 1:4分别选取0.5mmol醋酸铜，0.25mmol乙酸锌，0.25mmol四氯化锡和1.25mmol硫脲加入到烧杯中，向烧杯中加入6?8mL乙醇胺和30?50mL甲醇，搅拌混合至固体完全溶解，将溶液装入不锈钢高压反应釜中，在220?240°C温度下反应12?18h，反应结束后冷却至室温，将反应产物离心分离得黑色沉淀物，放入烘箱中烘干后放入球磨机中研磨、过筛得320?340目铜锌锡硫颗粒； (2)将上述铜锌锡硫颗粒分别用无水乙醇和去离子水超声清洗5?lOmin，清洗后将铜锌锡硫颗粒按质量比1:4与有机混合液混合，将混合物加入球磨机中进行球磨3?5h，球磨后即可得到铜锌锡硫浆料，备用;所述的有机混合液是乙二醇和椰油酸二乙醇酰胺按体积比10:1混合； (3)选用ITO透明导电玻璃作为衬底，将透明导电玻璃放入烧杯中，先加入去离子水用超声波超声清洗8?15min，清洗后取出再放入质量分数10%盐酸溶液中超声清洗5?1min，将盐酸溶液分别替换成丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗8?lOmin，清洗后取出玻璃放入45?55 °C的烘箱中干燥； (4)将步骤(2)备用的铜锌锡硫浆料均匀涂布在上述干燥后的ITO导电玻璃片上，均匀涂布6?8次后，得到均匀无裂的铜锌锡硫薄膜，将薄膜在50?60°C下干燥5?6h，将干燥后的薄膜以升温速率为10?15°C/min依次升温至300?330°C、450?470°C、520?550°C，分级进行退火处理20?30min，即可得到高结晶度铜锌锡硫薄膜。
【文档编号】H01L31/18GK106098845SQ201610492218
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月29日
【发明人】郭舒洋, 张明, 王统军
【申请人】郭舒洋