一种银纳米线透明导电薄膜以及制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种银纳米线透明导电薄膜以及制备方法，包括基片以及依次覆在基片上的银纳米线涂层和氧化钛涂层，所述氧化钛涂层和银纳米线层中的银形成类似Ag?Ti合金价键的结构。本发明引入有氧化钛(TiOx)层，该氧化钛层和银纳米线层中的银形成类似Ag?Ti合金价键的结构，一方面可以增强银纳米线之间电学的有效连接，还可以起到粘合剂的作用，增加透明导电薄膜导电均一性；另一方面TiOx层的光学透过性能优良，不会明显降低薄膜的透过率；除此之外，TiOx层还可以保护银纳米线薄膜不被氧化，提高薄膜的稳定性。
【专利说明】-种银纳米线透明导电薄膜从及制备方法 【技术领域】
[0001] 本发明设及一种透明导电薄膜，本发明尤其设及一种透明导电薄膜的制备方法， 本发明属于光伏技术领域。 【【背景技术】】
[0002] 透明导电薄膜作为太阳电池、触控屏、平板显示等电子产品的核屯、部件，有非常大 的市场空间。目前广泛应用的氧化铜锡（ITO)由于铜元素的短缺，价格不断上涨，因此开发 取代口 0的新型透明导电薄膜就变得十分必要。
[0003] 银纳米线由于具有优良的导电性和柔初性，而且可使用低成本的溶液涂布制备工 艺，被认为可W很好地取代IT0。然而，制备银纳米线透明导电薄膜主要存在的问题是:银纳 米线薄膜表面导电性能不均一，且银纳米线之间的电学连接不够有效。该问题影响了银纳 米线透明导电薄膜的实际应用。 【
【发明内容】
】
[0004] 本发明提供了一种银纳米线透明导电薄膜及其制备方法，增强银纳米线之间电学 的有效连接，而且在不会明显降低薄膜的透过率的情况下，增加了透明导电薄膜导电均一 性，提高薄膜的稳定性。
[0005] 本发明采用W下技术方案：
[0006] -种银纳米线透明导电薄膜，包括基片W及依次覆在基片上的银纳米线涂层和氧 化铁涂层，所述二氧化铁涂层和银纳米线层中的银形成类似Ag-Ti合金价键的结构。
[0007] 进一步，在所述二氧化铁涂层表面覆有聚（3,4-亚乙二氧基嚷吩）-聚（苯乙締横 酸)涂层。
[000引进一步，所述基片和银纳米线涂层之间进一步设置有PVA涂层，该PVA涂层覆在基 片表面，银纳米线涂层覆在PVA涂层表面。
[0009] 进一步，所述银纳米线透明导电薄膜的硬度为4H，膜层附着力为5B级，400-780nm 波长范围均值透射率大于80%，峰值透射率大于80%，方块电阻大于10 Q/□。
[0010] -种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，在清洗干净的硬质基片上制备银纳米线 涂层，之后在170-190°C下处理15-30min，最后将氧化铁溶胶旋涂在银纳米线涂层表面。
[0011] 进一步，依次采用去离子水、丙酬、无水乙醇和去离子水对硬质基片进行清洗，之 后采用氧等离子体对硬质基片表面处理。
[0012] 进一步，所述在硬质基片表面引入PVA涂层，所述银纳米线涂层覆在该PVA涂层表 面，所述PVA涂层采用旋涂工艺覆在硬质基片表面，旋涂转速600-1500巧m，时间30-60S。
[0013] 进一步，所述银纳米线的的分散液为无水乙醇，银纳米线在无水乙醇中的浓度为 0.2-2mg/ml〇
[0014] 进一步，所述氧化铁溶胶的制备方法为:无水乙醇和二乙醇胺在30-50°C水浴中揽 拌均匀，之后加入铁酸下醋，在30-60°C水浴中揽拌均匀，加入去离子水，在30-60°C水浴中 揽拌均匀，得到淡黄色液体，过滤溶液陈化，其中，无水乙醇:二乙醇胺:铁酸下醋:去离子水 的摩尔比为(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0015] 进一步，在二氧化铁涂层表面采用旋涂工艺进一步覆有聚（3,4-亚乙二氧基嚷 吩)-聚（苯乙締横酸)涂层，旋涂转速为1000-400化pm，时间为10-45S，之后在140-160°C下 后处理20-35min。
[0016] 与现有技术相比，本发明至少具有W下有益效果:本发明引入有氧化铁(TiOx)层， 该氧化铁层和银纳米线层中的银形成类似Ag-Ti合金价键的结构，一方面可W增强银纳米 线之间电学的有效连接，还可W起到粘合剂的作用，增加透明导电薄膜导电均一性;另一方 面TiOx层的光学透过性能优良，不会明显降低薄膜的透过率;除此之外，TiOx层还可W保护 银纳米线薄膜不被氧化，提高薄膜的稳定性。 【【附图说明】】
[0017] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
[0018] 图1为本发明的结构示意图；
[0019] 图2为实施例1样品透射率图；
[0020] 图3为实施例2样品透射率图；
[0021 ]图4为实施例3样品透射率图；
[0022]图5为对比例1样品透射率图；
[002；3]附图标记：1-玻璃基片，2-聚乙締醇(PVA)涂层，3-银纳米线涂层，4-氧化铁(TiOx) 涂层，5-聚(3，4-亚乙二氧基嚷吩)-聚(苯乙締横酸）（阳DOT: PSS)涂层。 【【具体实施方式】】
[0024] 本发明提供了一种对银纳米线透明导电薄膜的表面进行修饰的方法，包括步骤：
[0025] (1)配制银纳米线分散液，该银纳米线分散液的溶剂是无水乙醇，银纳米线在溶剂 中的浓度是〇.2-2mg/ml。
[00%] (2)制备TiOx溶胶:无水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力揽拌8-15min，之后加 入铁酸下醋，在30-60°C水浴中磁力揽拌5-20min，加入去离子水，在30-60°C水浴中磁力揽 拌30-60min，得到淡黄色液体。用中速滤纸过滤溶液，之后陈化24-3化。其中无水乙醇:二乙 醇胺:铁酸下醋:去离子水的摩尔比为(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0027] (3)清洗玻璃基片:首先用去离子水对基片进行超声清洗10-20min，然后用丙酬进 行超声清洗10-20min，之后用无水乙醇进行超声处理10-20min，最后用去离子水进行超声 处理 10-20min。
[0028] (4)清洗后的玻璃基片首先进行干燥，之后采用氧等离子体处理基片表面5- 10min〇
[0029] (5)采用旋涂的工艺在玻璃基片上引入一层聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂转速600-1500巧m，时间30-60S。
[0030] (6)采用喷涂或旋涂方法之一制备银纳米线层。之后在170-190°C下后处理15- SOmin;
[0031] (7)把TiOx溶胶旋涂在步骤(6)制备的银纳米线层上，旋涂转速为2000-300化pm， 所用时间为10-45S。之后在140-160°C下后处理5-15min;
[0032] (8)把聚（3，4-亚乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締横酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步骤(7)制 备的TiOx层上，旋涂转速为1000-4000rpm，所用时间为10-45S。之后在140-160°C下后处理 2〇-35min。
[0033] 实施例1
[0034] (1)配制银纳米线分散液，该银纳米线分散液的溶剂是无水乙醇，银纳米线在溶剂 中的浓度是〇.2-2mg/ml。
[0035] (2)制备TiOx溶胶:无水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力揽拌lOmin，之后加入 铁酸下醋，在40°C水浴中磁力揽拌lOmin，加入去离子水，在40°C水浴中磁力揽拌30min，得 到淡黄色液体。用中速滤纸过滤溶液，之后陈化2地。其中无水乙醇:二乙醇胺:铁酸下醋：去 离子水的摩尔比为(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0036] (3)清洗玻璃基片:首先用去离子水对基片超声清洗10-20min，然后用丙酬超声清 洗10-20min，之后用无水乙醇超声处理10-20min，最后用去离子水超声处理10-20min。
[0037] (4)清洗后的玻璃基片首先进行干燥，之后采用氧等离子体处理基片表面lOmin。
[0038] (5)采用旋涂的工艺在玻璃基片上引入一层聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂转速1000巧m，时间30s。
[0039] (6)采用喷涂或旋涂方法之一制备银纳米线层。之后在170°C下后处理20min。
[0040] (7)把TiOx溶胶旋涂在步骤(6)制备的银纳米线层上，旋涂转速为3000rpm，所用时 间为30s。之后在140°C下后处理lOmin。
[0041 ] (8)把聚（3，4-亚乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締横酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步骤(7)制 备的TiOx层上，旋涂转速为3000巧m，所用时间为30s。之后在140°C下后处理20min。
[0042] 本实施例制备的银纳米线透明导电薄膜硬度达到4H，膜层附着力为5B级，具有比 较好的硬度和膜层附着力。波长-透射率曲线如附图2所示，在玻璃衬底上，样品峰值透射率 达到83.35% ,400-780皿波长范围均值透射率达到82.64%。薄膜的方块电阻为11.7 Q/□， 电阻均匀性为2.9%，说明薄膜的电学性能比较好，而且电阻均匀性较好。
[0043] 实施例2
[0044] (1)配制银纳米线分散液，该银纳米线分散液的溶剂是无水乙醇，银纳米线在溶剂 中的浓度是〇.2-2mg/ml。
[0045] (2)制备TiOx溶胶:无水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力揽拌15min，之后加入 铁酸下醋，在60°C水浴中磁力揽拌5min，加入去离子水，在30°C水浴中磁力揽拌60min，得到 淡黄色液体。用中速滤纸过滤溶液，之后陈化30h。其中无水乙醇:二乙醇胺:铁酸下醋：去离 子水的摩尔比为(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0046] (3)清洗玻璃基片:首先用去离子水对基片超声清洗10-20min，然后用丙酬超声清 洗10-20min，之后用无水乙醇超声处理10-20min，最后用去离子水超声处理10-20min。
[0047] (4)清洗后的玻璃基片首先进行干燥，之后采用氧等离子体处理基片表面5min。 [004引（5)采用旋涂的工艺在玻璃基片上引入一层聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂转速1500巧m，时间60s。
[0049] (6)采用喷涂或旋涂方法之一制备银纳米线层。之后在180°C下后处理15min。
[0050] (7)把TiOx溶胶旋涂在步骤(6)制备的银纳米线层上，旋涂转速为2000rpm，所用时 间为45s。之后在150°C下后处理15min。
[0051 ] (8)把聚（3，4-亚乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締横酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步骤(7)制 备的TiOx层上，旋涂转速为1000巧m，所用时间为30s。之后在150°C下后处理30min。
[0052]本实施例制备的银纳米线透明导电薄膜硬度达到4H，膜层附着力为5B级，具有比 较好的硬度和膜层附着力。波长-透射率曲线如附图3所示，在玻璃衬底上，样品峰值透射率 达到82.99% ,400-780皿波长范围均值透射率达到82.29%。薄膜的方块电阻为14.2 Q/□， 电阻均匀性为8.0%，说明薄膜的电学性能比较好，而且电阻均匀性较好。
[0化3]实施例3
[0054] (1)配制银纳米线分散液，该银纳米线分散液的溶剂是无水乙醇，银纳米线在溶剂 中的浓度是〇.2-2mg/ml。
[0055] (2)制备TiOx溶胶:无水乙醇和二乙醇胺在40°C水浴中磁力揽拌8min，之后加入铁 酸下醋，在30°C水浴中磁力揽拌20min，加入去离子水，在60°C水浴中磁力揽拌40min，得到 淡黄色液体。用中速滤纸过滤溶液，之后陈化36h。其中无水乙醇:二乙醇胺:铁酸下醋：去离 子水的摩尔比为(50-100): (2-5): (5-10): 1。
[0056] (3)清洗玻璃基片:首先用去离子水对基片超声清洗10-20min，然后用丙酬超声清 洗10-20min，之后用无水乙醇超声处理10-20min，最后用去离子水超声处理10-20min。
[0057] (4)清洗后的玻璃基片首先进行干燥，之后采用氧等离子体处理基片表面lOmin。 [005引（5)采用旋涂的工艺在玻璃基片上引入一层聚乙締醇(PVA)，用W增加玻璃基片的 粘附性，旋涂转速60化pm，时间40s。
[0059] (6)采用喷涂或旋涂方法之一制备银纳米线层。之后在190°C下后处理30min。
[0060] (7)把TiOx溶胶旋涂在步骤(6)制备的银纳米线层上，旋涂转速为3000rpm，所用时 间为10s。之后在160°C下后处理5min。
[0061 ] (8)把聚（3，4-亚乙二氧基嚷吩)-聚（苯乙締横酸）（PEDOT: PSS)旋涂在步骤(7)制 备的TiOx层上，旋涂转速为4000巧m，所用时间为10s。之后在160°C下后处理35min。
[0062] 本实施例制备的银纳米线透明导电薄膜硬度达到4H，膜层附着力为5B级，具有比 较好的硬度和膜层附着力。波长-透射率曲线如附图4所示，在玻璃衬底上，样品峰值透射率 达到82.69% ,400-780皿波长范围均值透射率达到81.83%。薄膜的方块电阻为12.4 Q/□， 电阻均匀性为12.7%，说明薄膜的电学性能比较好，而且电阻均匀性较好。
[0063] 对比例1 (没有PVA层、T化层W及阳DOT: PSS层）
[0064] (1)配制银纳米线分散液，该银纳米线分散液的溶剂是无水乙醇，银纳米线在溶剂 中的浓度是〇.2-2mg/ml。
[0065] (2)清洗玻璃基片:首先用去离子水对基片进行超声清洗，然后用丙酬进行超声清 洗，之后用无水乙醇进行超声处理，最后用去离子水进行超声处理。
[0066] (4)清洗后的玻璃基片首先进行干燥，之后采用氧等离子体处理基片表面。
[0067] (5)采用喷涂或旋涂方法之一制备银纳米线层。之后在180°C下后处理20min。
[0068] 本对比例制备的银纳米线透明导电薄膜硬度达到2H，膜层附着力为3B级，薄膜的 硬度和膜层附着力都比较差。波长-透射率曲线如附图5所示，在玻璃衬底上，样品峰值透射 率达到84.29%，400-780nm波长范围均值透射率达到83.07%。薄膜的方块电阻为28.3 Q /
[0070] □，电阻均匀性为18.0%，说明薄膜的电学性能比较不好，而且电阻均匀性比较差。[0069] 表1对比效果
[0071]
[0072] 由表1可知：对比例1和S个实施例不同在于对比例1没有PVA层、TiOx层W及 P抓OT = PSS层。和实施例进行比较，对比例1透射率并没有很大的提升，但是样品成膜性不 好，方块电阻比较大，电阻均匀性比较差，膜层附着力3B级，膜层附着力比较低，硬度达到 2H，硬度也较低。说明不引入PVA层、TiOJl W及阳DOT: PSS层，膜层附着力比较低，硬度也较 低，方块电阻比较大，电阻均匀性比较差，透过率也没有很大的提升。运说明引入PVA层、 TiOJlW及PEDOT = PSS层是利大于弊的薄膜表面修饰方法，可W有效提升薄膜的膜层附着 力和硬度，可W降低方块电阻，提升电阻均匀性，同时也不会对透过率有太大的影响。
[0073] 为了解决银纳米线与基底的粘附不牢的问题，本发明在基片表面引入一层聚乙締 醇(PVA)，用W增加银纳米线与玻璃基底的粘附性。为了解决目前银纳米线透明导电薄膜导 电性能不均一 W及银纳米线之间电学连接不够好的问题，提出一种对银纳米线导电薄膜进 行表面修饰的方法，具体是添加氧化铁(TiOx)层，和银纳米线层中的银形成类似Ag-Ti合金 价键的结构，一方面可W增强银纳米线之间电学的有效连接，还可W起到粘合剂的作用，增 加透明导电薄膜导电均一性；另一方面TiOx层的光学透过性能优良，不会明显降低薄膜的 透过率;除此之外，TiOx层还可W保护银纳米线薄膜不被氧化，提高薄膜的稳定性。之后在 TiOx层之上添加聚（3，4-亚乙二氧基嚷吩）-聚（苯乙締横酸）（PED0T: PSS)层，P抓OT: PSS层 的引入可W降低载流子的注入势垒，起到类似能级台阶的作用，运样可W使载流子更加容 易通过势垒，从而有效调节银纳米线透明导电薄膜表面的功函数，增强空穴传输功能，使银 纳米线透明导电薄膜可W应用于有机光伏器件的阳极。获得了高透(平均透过率>80%)、 表面方块电阻低、成膜性好、膜层牢固（附着力5B级）、硬度高(铅笔硬度4H)的银纳米线透明 导电薄膜。
【主权项】
1. 一种银纳米线透明导电薄膜，其特征在于:包括基片以及依次覆在基片上的银纳米 线涂层(3)和二氧化钛涂层，所述二氧化钛涂层和银纳米线层中的银形成类似Ag-Ti合金价 键的结构。2. 根据权利要求1所述的一种银纳米线透明导电薄膜，其特征在于:在所述二氧化钛涂 层表面覆有聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)涂层。3. 根据权利要求1所述的一种银纳米线透明导电薄膜，其特征在于:所述基片和银纳米 线涂层之间进一步设置有PVA涂层，该PVA涂层覆在基片表面，银纳米线涂层覆在PVA涂层表 面。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的一种银纳米线透明导电薄膜，其特征在于:所述 银纳米线透明导电薄膜的硬度为4H，膜层附着力为5B级，400-780nm波长范围均值透射率大 于80%，峰值透射率大于80%，方块电阻大于10 Ω /□。5. -种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：在清洗干净的硬质基片上制 备银纳米线涂层，之后在170-190°C下处理15-30min，最后将氧化钛溶胶旋涂在银纳米线涂 层表面。6. 根据权利要求5所述的一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:依次采 用去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水对硬质基片进行清洗，之后采用氧等离子体对硬质 基片表面处理。7. 根据权利要求5所述的一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述在 硬质基片表面引入PVA涂层，所述银纳米线涂层覆在该PVA涂层表面，所述PVA涂层采用旋涂 工艺覆在硬质基片表面，旋涂转速600-1500rpm，时间30-60s。8. 根据权利要求5所述的一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述银 纳米线的分散液为无水乙醇，银纳米线在无水乙醇中的浓度为〇. 2-2mg/ml。9. 根据权利要求5所述的一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:所述氧 化钛溶胶的制备方法为:无水乙醇和二乙醇胺在30-50°C水浴中搅拌均匀，之后加入钛酸丁 酯，在30-60 °C水浴中搅拌均匀，加入去离子水，在30-60 °C水浴中搅拌均匀，得到淡黄色液 体，过滤溶液陈化，其中，无水乙醇：二乙醇胺:钛酸丁酯：去离子水的摩尔比为（50-100): (2-5):(5-10):1〇10. 根据权利要求5所述的一种银纳米线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于:在二 氧化钛涂层表面采用旋涂工艺进一步覆有聚（3,4_亚乙二氧基噻吩）-聚（苯乙烯磺酸）涂 层，旋涂转速为1000_4000rpm，时间为10-45s，之后在140-160°C下后处理20-35min。
【文档编号】H01B1/02GK106098134SQ201610519029
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月4日
【发明人】雷国伟, 赵炎
【申请人】陕西煤业化工技术研究院有限责任公司