一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法。首先利用改进Hummers法制备氧化石墨烯纳米带，用KH550进行改性得到K?GONRs，再用水合肼还原，制得FGNRs；然后FGNRs与CNFs在超声状态下共混，形成纳米复合材料，最后以TPU树脂为基体，采用溶液涂覆成膜工艺制得FGNRs?CNFs/TPU复合薄膜。本发明中FGNRs附着在骨架CNFs上形成稳定的FGNRs?CNFs网络结构，这有利于其在TPU中均匀分散。FGNRs?CNFs插层与TPU基体间的紧密结合使得复合材料薄膜具有优异的抗静电性能和阻隔性能，可以应用在日益发达的电子精密材料上面，具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子复合薄膜制备技术领域，具体涉及一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法。【背景技术】
[0002]热塑性聚氨酯(TPU)是新一代人工合成的高分子材料。它是由硬段和软段组成的线型多嵌段共聚物。TPU不仅拥有卓越的高伸展性、无毒性、高透明性、耐油性，同时还是新型环保材料。基于上述性能优势，TPU可以代替多种传统材料，广泛地应用于医疗器件、食品包装、鞋材服装、复合材料等领域。但是由于聚合物的本质特点，其体积电阻率(PV)—般高达 1012?1015 Q ? cm，易积蓄静电而发生危险，同时一些小分子如氧气、水蒸气等容易渗透出去，极大地限制了TPU薄膜材料在电学、阻隔方面的应用。所以进一步提高TPU的性能，使其功能化成为研究的重点。
[0003]为了提高薄膜材料的电学性能和阻隔性能，可以考虑在TPU基体中均匀分散适量的具有高性能效率的填料，从而使薄膜达到预想的效果。石墨烯纳米带(GNRs)可以看做是单层的石墨烯，是一条由碳原子构成的薄条状准一维石墨烯纳米材料。由于其独特的结构性能，使其具有优异的电子、阻隔以及机械性能。碳纳米纤维(CNFs)是一维碳材料，它介于碳纳米管和碳纤维之间，直径一般在50 nm?200 nm之间，不仅具有缺陷面积小、比表面积大，而且兼具优异的比模量、比强度和电学性能。这两种都是理想的纳米填料，可以提升薄膜的抗静电性能和阻隔性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种抗静电复合纳米材料薄膜及其制备方法。本发明通过FGNRs-CNFs插层与TPU基体间的紧密结合使得复合材料薄膜具有优异的抗静电性能和阻隔性能。
[0005]为实现本发明的目的，采用如下技术方案:一种抗静电复合纳米材料薄膜:将FGNRs-CNFs纳米复合材料分散于TPU基体中，经涂抹后制得的薄膜;所述的FGNRs为氧化石墨烯纳米带(GONRs)经硅烷偶联剂KH550( y-氨丙基三乙氧基硅烷)改性，再经水合肼还原后得到的改性材料;其中，FGNRs-CNFs纳米复合材料中，FGNRs与CNFs的质量比为4:1; FGNRs-CNFs纳米复合材料占TPU基体的质量含量为0.2%? 1.5%〇
[0006]所述的CNFs的管径为50?150 nm，长径比为100?500。[〇〇〇7] 一种制备如上所述的抗静电复合纳米材料薄膜的方法，具体步骤包括:(1 )FGNRs的制备:先将氧化石墨烯纳米带经硅烷偶联剂KH-550改性、冷冻干燥后得到 FGONRs，再经FGONRs均匀分散于去离子水中，加入水合肼，还原得到FGNRs;(2)FGNRs-CNFs/TPU复合薄膜的制备:将充分干燥的TPU在DMF中溶胀，得到粘稠溶液；将FGNRs散于DMF中形成分散液，然后在分散液中加入CNFs，超声形成复合溶液;然后将复合溶液与粘稠溶液混合后，经涂膜、干燥制得FGNRs-CNFs/TPU复合薄膜。
[0008]步骤(1)中硅烷偶联剂KH-550改性氧化石墨烯纳米带的温度为:60°C，改性时间为 24h;水合肼还原FGONRs的温度为100 °C，反应时间为6h。
[0009]步骤(2 )中TPU在DMF中溶胀温度为60 °C，时间为24h ;分散液中FGNRs的浓度为 0.002 mg ? mL—S干燥的温度为70°C，干燥时间为24h。
[0010]经本发明方法制得的环保型复合薄膜材料具有优异的抗静电性能、阻隔性能。在实际生产中可以应用在精密电子包装和电子器材方面，具有广阔的实际应用价值。
[0011]本发明的有益效果在于:1)经过水合肼还原所得的FGNRs具有低缺陷、结构致密等特点，由于引入了KH550，改善了其亲油性，实现了在DMF中均匀分散，优良的分散性为制备复合材料薄膜提供了基础;纳米填料FGNRs-CNFs在TPU中稳定分散，与基体相容性好;石墨稀纳米带之间交叉着纳米碳纤维，构成的网络结构，纳米碳纤维作为骨架支撑着纳米带，纳米带平行于基体分布，这种独特的网络结构为高阻隔性、优异的抗静电性提供基础；2)本发明制备方法科学合理、工序简单、操作性强，制备TPU复合纳米材料薄膜安全环保，尤其适用于精密电子包装和电子器材方面薄膜材料；同时更是紧跟现在高电子发展时代的潮流，复合新型材料的发展，在实际高端电子产业中拥有广泛的前景和用途。【附图说明】
[0012]图 1 中 A为(a)GONRs、(b)FGONRs和(c)FGNRs的FTIR谱图以及B为(l)G0NRs、(2) FGONRs和(3)FGNRs-CNFs在DMF中的分散图(溶液浓度为0.5 mg ? mL—、静置15d后)；图2为FGNRs-CNFs/TPU复合材料薄膜试样的淬断面喷金后的扫描电镜分析图(SEM);图3为纯TPU薄膜以及添加不同纳米填料时TPU复合材料薄膜的氧气透过率变化曲线； 图4为纯TPU薄膜以及添加不同纳米填料时TPU复合材料薄膜的体积电阻变化曲线。【具体实施方式】
[0013]为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
[0014]—种抗静电复合纳米材料薄膜的制备方法，具体步骤为:(1)GONRs的制备:首先将180 mL浓H2S〇4缓慢地加入到圆底烧瓶中搅拌，再将20 mL H3P04慢慢滴入，在一定转速下混合均匀，将1 g MWCNTs缓慢加入并搅拌30 min至均匀，再将 6 g KMn〇4缓慢加入到以上混合液中；将上述反应体系在50°C的油浴中搅拌反应24 h后降温至室温，然后将其倒入含10 mL H2〇2的500 mL去离子水中冰浴搅拌1 h，此时溶液变成墨绿色说明反应充分，然后加入适量HC1离心至中性，最后在冷冻干燥机中干燥得到GONRs;(2)FG0NRs的制备:将500 mg GONRs溶于250 mL去离子水和200 mL无水乙醇的混合溶液中，100W超声1 h形成均匀分散液;将1.5 g KH-550溶于50 mL无水乙醇50W超声30 min后缓慢地加入到上述混合液中搅拌，在60°C下反应24 h，得到的黑色糊状产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次以除去剩余的KH-550，最后在冷冻干燥机中干燥得到FGONRs;(3) FGNRs的制备:将100 mg FGONRs溶于100 mL去离子水中，100W超声1 h形成均匀分散液，加入1 g水合肼，于l〇〇°C下还原6 h;得到的黑色糊状产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次以除去剩余的水合肼，再将所得FGNRs分散于DMF中，形成浓度为0.002 mg ? ml/1的 FGNRs溶液；(4)FGNRs-CNFs/TPU复合薄膜的制备:取充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液。然后按体积比取含0.06g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在 100W超声lh，形成FGNRs: CNFs为4:1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得不同含量的FGNRs-CNFs/TPU复合薄膜。
[0015]对比例1取15 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液。机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得TPU薄膜材料。
[0016]实施例1取15 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液;然后按体积比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超声lh，形成FGNRs:CNFs为 4:1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得 0 ? 5wt%FGNRs-CNFs/TPU 复合薄膜。
[0017]实施例2取37.5g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液;然后按体积比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超声lh，形成FGNRs:CNFs为 4:1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得 0 ? 2wt%FGNRs-CNFs/TPU 复合薄膜。
[0018]实施例3取18.75 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液;然后按体积比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超声lh，形成FGNRs:CNFs 为4:1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得 0.4wt%FGNRs-CNFs/TPU 复合薄膜。
[0019]实施例4取12.5 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液;然后按体积比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超声lh，形成FGNRs:CNFs 为4:1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得 0 ? 6wt%FGNRs-CNFs/TPU 复合薄膜。
[0020]实施例5取9.375 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液;然后按体积比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超声lh，形成FGNRs:CNFs 为4:1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得0? 8wt%FGNRs-CNFs/TPU 复合薄膜。
[0021]实施例6取7.5 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液;然后按体积比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超声lh，形成FGNRs:CNFs为 4:1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡，然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得1? Owt%FGNRs-CNFs/TPU 复合薄膜。[〇〇22]实施例7取5 g充分干燥的TPU在60 mL的DMF中60°C溶胀24 h，得到粘稠状的TPU溶液;然后按体积比取含0.06 g FGNRs的DMF溶液，加入0.015 g CNFs在100W超声lh，形成FGNRs:CNFs为4: 1的均匀混合溶液，与溶胀的TPU混合;机械搅拌5 h，再将混合物超声1 h除去其中的气泡， 然后在涂膜机上涂0.08 mm的膜，最后在干燥箱中70°C干燥24 h待溶剂挥发完全得1.5wt% FGNRs-CNFs/TPU 复合薄膜。
【主权项】
1.一种抗静电复合纳米材料薄膜，其特征在于:将FGNRs-CNFs纳米复合材料分散于TPU 基体中，经涂抹后制得的薄膜;所述的FGNRs为氧化石墨稀纳米带经娃烧偶联剂KH550改性， 再经水合肼还原后得到的改性材料;其中，FGNRs-CNFs纳米复合材料中，FGNRs与CNFs的质 量比为4:1 ;FGNRs-CNFs纳米复合材料占TPU基体的质量含量为0.2%?1.5%。2.根据权利要求1所述的抗静电复合纳米材料薄膜，其特征在于:所述的CNFs的管径 为50?150 nm，长径比为100?500〇3.—种制备如权利要求1所述的抗静电复合纳米材料薄膜的方法，其特征在于:具体步 骤包括:(1 )FGNRs的制备:先将氧化石墨烯纳米带经硅烷偶联剂KH-550改性、冷冻干燥后得到 FGONRs，再经FGONRs均匀分散于去离子水中，加入水合肼，还原得到FGNRs;(2)FGNRs-CNFs/TPU复合薄膜的制备:将充分干燥的TPU在DMF中溶胀，得到粘稠溶液； 将FGNRs散于DMF中形成分散液，然后在分散液中加入CNFs，超声形成复合溶液;然后将复合 溶液与粘稠溶液混合后，经涂膜、干燥制得FGNRs-CNFs/TPU复合薄膜。4.根据权利要求3所述的制备抗静电复合纳米材料薄膜的方法，其特征在于:步骤(1) 中硅烷偶联剂KH-550改性氧化石墨烯纳米带的温度为:60 °C，改性时间为24h;水合肼还原 FGONRs的温度为100 °C，反应时间为6h。5.根据权利要求3所述的制备抗静电复合纳米材料薄膜的方法，其特征在于:步骤(2) 中TPU在DMF中溶胀温度为60°C，时间为24h;分散液中FGNRs的浓度为0.002 mg ? mL—S干燥 的温度为70°C，干燥时间为24h。
【文档编号】C08K7/24GK105968777SQ201610346604
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】郑玉婴, 陈宇, 杨隽逸
【申请人】福州大学