一种tpu/碳纳米管导电母粒的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种TPU/碳纳米管导电母粒，包括如下重量份的原料：TPU聚合物基体材料70～95质量份、活性碳纳米管0.01～30质量份；所述活性碳纳米管是将碳纳米管进行高速搅拌，同时将分散剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中，使得碳纳米管表面活化，得到的活性碳纳米管。本发明将碳纳米管经预处理改性后，作为导电填充剂添加至TPU材料基体中，从而制备出TPU/碳纳米管导电母粒。TPU/碳纳米管导电母粒可用于制备抗静电制品，抗静电性能优良。
【专利说明】
一种TPU/碳纳米管导电母粒 一、
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种TPU/碳纳米管导电母粒及其制备工艺。 二、
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯(TPU)不仅具有交联性聚氨酯的高强度、高耐磨等橡胶特性，而且具 备线性高分子材料的热塑性能，从而使其应用得以扩展到塑料领域。尤其是近几十年，TPU 已经成为发展最快的高分子材料之一。TPU薄膜是TPU材料的一种重要应用形式，近年来随 着高科技的发展和进步也得到了越来越广泛的应用。
[0003] 由于TPU具有高强度、耐磨、弹性佳、耐候的特点，使得TPU薄膜广泛用于汽车工业、 鞋材、服装贴合、成衣、化工、电子、医疗等领域。其中，TPU抗静电薄膜便是其中之一。
[0004] TPU抗静电薄膜主要包括应用抗静电剂制备TPU抗静电薄膜、采用导电型填料生产 THJ抗静电塑料薄膜、采用涂料生产TPU防静电薄膜等。
[0005] 其中，采用导电型填料不仅可以生产TPU防静电塑料薄膜，而且由于其抗静电性基 于填料的导电性，持久性较表面活性剂型TPU抗静电薄膜好，而且抗静电性受环境湿度的影 响小。
[0006] 在众多导电型填料中，碳纳米管具有良好的导电性，同时又拥有较大的长径比，因 而很适合作导电填料，相对于其它金属颗粒和石墨颗粒，其很少的用量就能形成导电网链， 且其密度比金属颗粒小得多，不易因重力的作用而聚沉。利用碳纳米管的这些特性将其作 为导电介质加入到塑料中，对塑料的导电性会产生强烈影响。目前，碳纳米管在TPU抗静电 材料中的应用研究主要是通过改变碳纳米管的结构及含量，改进碳纳米管在TPU中的分散 性，以及对碳纳米管进行表面处理来均衡TPU抗静电材料的导电性和其他各项性能。 三、
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种TPU/碳纳米管导电母粒，碳纳米管经预处理改性后，作为导电 填充剂添加至THJ材料基体中，从而制备出导电性能良好的TPU/碳纳米管导电母粒。
[0008] 本发明采用的技术方案是：
[0009] 一种TPU/碳纳米管导电母粒，所述TPU/碳纳米管导电母粒包括如下重量份的原 料：
[0010] TPU聚合物基体材料70~95质量份、活性碳纳米管0.01~30质量份
[0011] 所述活性碳纳米管按以下方法制得：
[0012] 将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入 高速搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管。
[0013] 所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85~95:0.1~5:5~10。
[0014] 进一步，所述原料还可以包括助剂，所述原料的配方为：TPU聚合物基体材料70~ 95质量份、活性碳纳米管0.01~30质量份、助剂0.1~20质量份；
[0015] 所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或两种以上的混合，优选所 述助剂为偶联剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或两种以上与分散剂B的混合，更优选助剂为偶 联剂、抗氧剂中的一种或两种与分散剂B、润滑剂的混合。
[0016] 进一步，优选原料的配方为:TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B的质量 份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份。
[0017] 进一步，优选原料的配方为:TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联剂 的质量份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5质量份。
[0018] 进一步，优选原料的配方为:TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、抗氧剂 的质量份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~2质量份。
[0019] 进一步，优选原料的配方为:TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、润滑剂 的质量份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~10质量份。
[0020] 进一步，优选原料的配方为：TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联 剂、抗氧剂的质量份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5质量份、 0.01~2质量份。
[0021] 进一步，优选原料的配方为：TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联 剂、润滑剂的质量份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5质量份、 0.01~10质量份，其中分散剂B、偶联剂、润滑剂的总的质量份数为0.2~20质量份。
[0022] 进一步，优选原料的配方为：TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、抗氧 剂、润滑剂的质量份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~2质量份、 0.01~10质量份，其中分散剂B、抗氧剂、润滑剂的总的质量份数为0.2~20质量份。
[0023] 更进一步，优选原料的配方为:TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联 剂、抗氧剂、润滑剂的质量份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5 质量份、0.01~2质量份、0.01~10质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂的总的质 量份数为〇. 2~20质量份。
[0024] 更进一步，优选原料的配方为:TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联 剂、抗氧剂、润滑剂的质量份数为70~95质量份、0.1~30质量份、1~10质量份、0.01~3质 量份、0.01~2质量份、0.01~3质量份。
[0025] 更进一步，优选原料的配方为:TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B、偶联 剂、抗氧剂、润滑剂的质量份数为70~95质量份、1~30质量份、1~10质量份、0.01~3质量 份、0.01~2质量份、0.01~3质量份。
[0026] 所述方法中，分散剂A和分散剂B用于区分不同步骤中所使用的分散剂，A、B不具有 化学意义。
[0027]所述分散剂A和分散剂B各自独立为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯 醇、黄原胶、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇辛基苯基醚、羧甲基纤维素钠、双十六烷基磷酸、阿 拉伯胶、十六烷基三甲基溴化铵、烷基酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十六烷基三甲基溴化钠、 聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。
[0028] 所述溶剂为水、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、无水乙醇、丙 酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或两种以上的混合物；
[0029]所述碳纳米管、分散剂A、溶剂的质量份数比为85~95:0.1~5:5~10。
[0030]所述碳纳米管为多壁碳纳米管、单壁碳纳米管中的一种或两种的混合物，优选多 壁碳纳米管。
[0031] 所述TPU聚合物基体材料为粒子或粉状材料，优选使用TPU聚合物粉状材料，平均 粒径为0.5μηι到5mm，优选TPU聚合物基体材料的恪融指数为2-100〖/10111；[11，优选10-3(^/ lOmin，利于碳纳米管在TPU基体中的分散。
[0032] 所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂、硅烷类偶联剂中的一种或两种以上的混合物;所 述钛酸酯类偶联剂可以为异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸 酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸 钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯中的一种或两种以上的混合物;所述硅烷偶 联剂可以采用KH550，KH560、KH570、KH792、DL602、DL171中的一种或两种以上的混合物； [0033] 所述抗氧剂优选为1098、168、1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上 的混合物。
[0034]所述润滑剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类润滑剂、石蜡类润滑剂、金属皂盐润 滑剂、低分子蜡中的一种或两种以上的混合，进一步，所述润滑剂优选为PE蜡、蒙旦蜡、硅酮 粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的混合物。 [0035]所述TPU/碳纳米管导电母粒可通过以下方法制得:将组方量的各原料搅拌混合后 经双螺杆挤出机挤出造粒制得。
[0036] 所述双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速100~1000r/min，挤出温度为180-250 Γ。
[0037] 所述双螺杆挤出机熔融挤出造粒，造粒方式有多种，可选水冷拉条切粒、风冷拉条 切粒、模面热切、水下切等。均为本领域技术人员公知的方法。
[0038] 制备活性碳纳米管时所用的高压喷淋法是将分散剂溶液通过高压喷淋装置以喷 雾的形式喷入高速搅拌的碳纳米管，所述高压喷淋装置可采用高压喷淋机，通过高压水栗 将分散剂溶液经高压喷头成喷雾状喷入物料中。所述高压喷淋机用于碳纳米管预处理尚属 首次。高压喷淋法将分散剂溶液雾化，雾化后得到大量微小液滴，大大增大了溶液与碳纳米 管的接触面积，有利于碳纳米管颗粒被助剂包覆，增强其分散性。
[0039] 所述高压喷淋法中，喷雾速率一般为10~100ml/min;
[0040] 雾化细度为0.1~lum
[00411制备活性碳纳米管时，所述高速搅拌的转速为300~1500转/min。
[0042] 所述高速搅拌混合的时间一般为0~1小时，优选5~40分钟。
[0043]本发明对碳纳米管进行高速搅拌，对其表面表面预处理，同时将分散剂、表面活性 剂等助剂溶于液体中通过喷雾的方式将其喷入搅拌中的碳纳米管粉体中，使得碳纳米管表 面活化，同时被分散剂、表面活性剂等物质均匀润湿，造成碳纳米管之间形成排斥，并能同 时提高碳纳米管的堆积密度，以得到最佳的分散效果与良好的加工性。
[0044]本发明将碳纳米管经预处理改性后，作为导电填充剂添加至TPU材料基体中，从而 制备出TPU/碳纳米管导电母粒。与传统的TPU抗静电改性材料相比，在达到同样导电性能条 件下，本发明使用的活性碳纳米管填充物用量可降低5倍以上，因此可以使TPU本身固有的 特性几乎不受到影响，而且对复合材料的力学性能和加工性能影响较低，同时还保证了抗 静电性能的持久性。因此，本发明提供的THJ导电母粒可以扩大TPU抗静电制品的使用范围， 提尚制品的使用寿命。 四、【具体实施方式】
[0045] 下面以具体实施例来对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护内容不 限于此。
[0046] 实施例1~16
[0047] 按下表1取各原料，将分散剂溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通 过高压喷淋法喷入高速搅拌的碳纳米管(直径1~30nm，长度1~100μπι，堆积密度0.02g/mL) 中，工艺参数如表1所示，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管；
[0048] 表 1
[0049]
[0050] 制得的活性碳纳米管的性能检测结果如下表2
[0051] 表 2
[0053]分散性实验按以下方法检测：将实施例1~16制得的活性碳纳米管lOmg分别加入 10mL制备该活性碳纳米管所用的溶剂(参见表1)中，超声分散30分钟，得到悬浮液，静置，出 现明显分层时，记录时间为保存时间，所得结果详见表2。保存时间越长，表明其分散性越 好。未经预处理的碳纳米管无法形成稳定的悬浮液。
[0054]上述实验结果表明，经预处理后，碳纳米管的堆积密度提高了 10倍左右(未处理的 碳纳米管的堆积密度为〇. 〇2g/mL左右），分散性均有显著提高。
[0055] 实施例17~32
[0056]将实施例1~16制备的活性碳纳米管与ITU聚合物粉状材料（平均粒径100μπι~ 2mm)搅拌混匀，用量见表3,然后与表4的助剂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出、拉伸、冷却切 粒制得TPU/碳纳米管导电母粒;双螺杆挤出机的加工工艺为螺杆转速200r/min，挤出温度 为 180°C。
[0057]制备得到的TPU/碳纳米管导电母粒的碳纳米管含量如表5所示。
[0058]实施例17、21、24制备的导电母粒的碳纳米管含量在10%以上，这些高含量的导电 母粒有利于生产销售。在后续生产应用时可以将高碳纳米管含量的导电母粒再与TPU基体 材料及其它助剂混合，制备抗静电制品。
[0059] 具体的，将实施例17~32制备的TPU/碳纳米管导电母粒按照表5的配方与TPU基材 混合，并加入流动改性剂、热氧稳定剂、耐摩擦剂等助剂，经吹塑机吹塑制得抗静电薄膜，按 照《GB/T1410-2006固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》测试薄膜的表面电阻 率，结果如表5所示。
[0060] 表 3
[0069] 表5中，热氧稳定剂为1098,流动改性剂为芥酸酰胺，耐摩擦剂为纳米碳酸钙。
[0070] 实施例数据表明，本发明制备的导电母粒制备的抗静电制品的表面电阻率较好， 在碳纳米管含量2~4wt. %的情况下，表面电阻率在103~106Ω左右，抗静电性能良好。
【主权项】
1. 一种TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述TPU/碳纳米管导电母粒包括如下重量 份的原料： TPU聚合物基体材料70~95质量份、活性碳纳米管0.01~30质量份 所述活性碳纳米管按以下方法制得： 将分散剂A溶于溶剂中，得到分散剂溶液，然后将分散剂溶液通过高压喷淋法喷入高速 搅拌的碳纳米管中，高速搅拌混合后，制得活性碳纳米管。2. 如权利要求1所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述原料还包括助剂，所述 原料的配方为:TPU聚合物基体材料70~95质量份、活性碳纳米管0.01~30质量份、助剂0.1 ~20质量份； 所述助剂为分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂中的一种或两种以上的混合。3. 如权利要求1所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述碳纳米管、分散剂A、溶 剂的质量份数比为85~95:0.1~5:5~10。4. 如权利要求2所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述分散剂A和分散剂B各 自独立为十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、黄原胶、十二烷基硫酸钠、聚乙二 醇辛基苯基醚、羧甲基纤维素钠、双十六烷基磷酸、阿拉伯胶、十六烷基三甲基溴化铵、烷基 酚环氧乙烷缩合物乳化剂、十六烷基三甲基溴化钠、聚偏氟乙烯中的一种或两种以上的混 合物。5. 如权利要求1所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述溶剂为水、N，N-二甲基 甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、氯仿、无水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的 一种或两种以上的混合物。6. 如权利要求2所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述原料的配方为下列之 配方（一)ITU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂B的质量份数为70~95质量份、 0.01~30质量份、0.1~10质量份； 配方(二)TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂Β、偶联剂的质量份数为70~95质 量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5质量份； 配方(三)TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂Β、抗氧剂的质量份数为70~95质 量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~2质量份； 配方（四）TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂Β、润滑剂的质量份数为70~95质 量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~10质量份； 配方(五)TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂Β、偶联剂、抗氧剂的质量份数为 70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5质量份、0.01~2质量份； 配方(六)TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂Β、偶联剂、润滑剂的质量份数为 70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5质量份、0.01~10质量份，其中分 散剂Β、偶联剂、润滑剂的总的质量份数为0.2~20质量份； 配方(七)TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂Β、抗氧剂、润滑剂的质量份数为 70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~2质量份、0.01~10质量份，其中分 散剂Β、抗氧剂、润滑剂的总的质量份数为0.2~20质量份； 配方(八)TPU聚合物基体材料、活性碳纳米管、分散剂Β、偶联剂、抗氧剂、润滑剂的质量 份数为70~95质量份、0.01~30质量份、0.1~10质量份、0.01~5质量份、0.01~2质量份、 0.01~10质量份，其中分散剂B、偶联剂、抗氧剂、润滑剂的总的质量份数为0.2~20质量份。7. 如权利要求2所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述偶联剂为钛酸酯类偶 联剂、硅烷类偶联剂中的一种或两种以上的混合物。8. 如权利要求2所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述抗氧剂为1098、168、 1010、1076、DLTP、MB、164、264中的一种或两种以上的混合物。9. 如权利要求2所述的TPU/碳纳米管导电母粒，其特征在于所述润滑剂为PE蜡、蒙旦 蜡、硅酮粉、硬脂酸、油酸、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的 混合物。10. 如权利要求1~9之一所述的TPU/碳纳米管导电母粒在制备抗静电制品中的应用。
【文档编号】C08L75/04GK106046752SQ201610533103
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月30日
【发明人】王鹏, 甄万清
【申请人】嘉兴市高正高分子材料有限公司