具有高强度天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明提出一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备方法，该方法是以纳米纤维素（CNF）为分散剂将碳纳米管（CNT）均匀分散形成稳定的纳米纤维素/碳纳米管（CNF/CNT）悬浮液，然后按一定比例将此悬浮液加入天然橡胶（NR）中，再加入一定质量分数的硫化分散体，采用胶乳共混法制备而成不同厚度的天然橡胶/碳纳米管复合薄膜。优点：本发明以纳米纤维素为绿色分散剂，在物理作用下可将碳纳米管均匀分散在天然橡胶中，从而制备出强度高、导电性好的天然橡胶/碳纳米管复合薄膜。
【专利说明】
具有高强度天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及的是一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜及其制备方 法，其技术核心是以生物质纳米纤维素作为分散剂，将碳纳米管均匀分散在天然橡胶中，从 而制备出高强度、导电性好的天然橡胶/碳纳米管复合薄膜，属于木材科学与技术领域。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶(NR)是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，其中月91%~ 94%是橡胶烃，其余为蛋白质、脂肪酸、灰粉、糖类等非橡胶成分。作为一种绿色可再生资源， 随着经济的发展和人们使用绿色资源意识的增强，中国对NR的依赖程度也随之不断提升， 需求量日益增大。然而，由于天然橡胶的自由体积较大，分子间作用力较弱，因而其强度和 模量很低，所以经过补强后才具有更高的使用价值，机械性能差(尤其是抗撕裂强度不高） 是NR制品一个迫切希望得到解决的问题。
[0003] 碳纳米管(CNTs)是由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米级管状壳层结构，具 有很大的长径比、超高的强度和模量，韧性好，密度低，导电、导热性好，故其成为橡胶增强 改性的重要填料。由于CNTs具有良好的力学性能，在橡胶中添加 CNTs有利于改善橡胶的力 学性能，以及提高热稳定性等优点。
[0004] 由于微米尺度的填料对聚合物力学性能的增强甚微，而纳米尺度的填料由于其粒 径小，比表面积大，因其表面效应(如小尺寸效应、量子效应、不饱和价电效应和电子隧道效 应等)大幅度提高了与聚合物大分子间的作用力，纳米粒子在用量很少时即可对高分子材 料起到明显的增强效果。因此，如何使纳米粒子在基质中真正达到纳米尺度的分散则成为 纳米增强的关键问题，也是高分子纳米复合材料长期以来未能得到很好解决的难题。同样 地，采用碳纳米管增强天然橡胶时，碳纳米管在天然橡胶基质的均匀分散成为了研究的重 点与难点。目前，为了提高碳纳米管在天然橡胶中的分散性，大量研究主要集中对碳纳米管 的强酸化学处理以及添加表面活性剂等方法。
[0005] 方庆红等利用硫酸与硝酸的混合酸在高温下对碳纳米管进行表面处理，使其表面 带有少量氢原子、自由基和含氧官能团以及强酸破坏后产生的化学结合点，在一定程度上 提高了碳纳米管与天然橡胶的界面结合力； 蒋静等利用硅烷偶联剂作为碳纳米管的表面活性剂，较好地改善了碳纳米管与橡胶之 间的界面结合。然而，经过强酸处理后，产品的成本被显著提高，而且，经过强酸破坏后，碳 纳米管自身强度明显降低，电导率也显著下降，相似地，添加表面活性剂后，碳纳米管的电 导率也有明显的下降。
[0006] 生物质纤维素纳米纤维具有极高径向比，高机械强度、低热膨胀率和低密度等优 点，可以和碳纳米管相提并论，同时，生物质纳米纤维素也是一种物理分散剂，可改善纳米 粒子在基质中的分散性。由于纳米纤维素与纳米粒子之间是一种物理分散作用，所以不会 对纳米粒子自身的性能产生影响。
【发明内容】
[0007] 本发明提出的是一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜及其制备方 法，其目的旨在克服现有技术所存在的上述缺陷，以纳米纤维素为分散剂，通过物理作用将 碳纳米管均勾分散在天然橡胶基质中，形成稳定的纳米纤维素/碳纳米管悬浮液，然后按一 定比例将此悬浮液加入天然橡胶中，再加入一定质量分数的硫化分散体，采用高温延硫法 制备成高强度、导电性好的天然橡胶/碳纳米管复合薄膜。
[0008] 本发明的技术解决方案：一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的 制备方法，包括如下步骤： (1) 称取lg纳米纤维素溶于1L蒸馏水中，放于磁力搅拌器上搅拌4~6h，超声20~ 35min，继续磁力搅拌0.5h，再超声8~12min，得到浓度为lg/L的纳米纤维素溶液； (2) 以生物质为原料，采用TEMPO氧化法制备纳米纤维素； (3) 配制碳纳米管与纳米纤维素的质量比;称取0.8g碳纳米管加入步骤2)中浓度为lg/ L的1L的纳米纤维素溶液中，碳纳米管与纳米纤维素的质量比为0.8:1; (4) 将碳纳米管/纳米纤维素溶液放于磁力搅拌器上:然后 1)常温下搅拌8~1211，超声30~45111；[11; 2) 继续在常温下磁力搅拌2~4h，再超声15~25min; 3) 在转速为8000~1000r/min下为离心6~8min; 4) 得到分散均匀的碳纳米管/纳米纤维素悬浮液； (5) 根据朗博-比尔定律并利用UV-vis-NIR计算出步骤(4)中离心后碳纳米管/纳米纤 维素悬浮液中碳纳米管的真实浓度； (6) 称取固含量为60%的10g天然橡胶后： 1)置于烧杯中； 2 )按碳纳米管与天然橡胶质量比分别为2%，5%，8%，10%，12%量取步骤(5 )所得到的碳纳 米管悬浮液与l0g的天然胶乳(NR)混合； (7) 将步骤(6)中不同质量比的碳纳米管/天然橡胶混合液： 1) 在温度70 °C下磁力搅拌3~4h; 2) 按天然橡胶干胶/硫化分散体固含量50:1的比例加入硫化分散体中； 3) 继续搅拌2~3h，静置待用； (8) 步骤（7)中的硫化分散体每100g的配方:硫磺25g、ZnOl2 · 5g、ZDC12 · 5g、10%酪素 20g、20%K0H1 Og、蒸馏水 20g，固含量为 45%; (9) 将步骤(7)所得到的混合液过滤、静置3~5h，倒入水平放置的玻璃板中流延成膜， 自然凝固干燥后，在65~80 °C水浴锅中煮1~2h，挂起来沥干，然后放置真空干燥箱中在60 ~80°C下干燥4~8h，即得到高强度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜。
[0009] 本发明的优点：本发明以纳米纤维素为分散剂，可以将碳纳米管均匀分散在天然 橡胶中，从而制备出强度高、导电性好的天然橡胶/碳纳米管复合薄膜。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1:取固含量为60%的10g天然橡胶置于烧杯中，按碳纳米管与天然橡胶质量 比为2%称取碳纳米管0.12g与lOg的天然胶乳(NR)混合，然后在70 °C下磁力搅拌4h，再按天 然橡胶干胶/硫化分散体(每l〇〇g的配方:硫磺258、211012.58、20(：12.58、10%酪素2(^、20% KOHlOg、蒸馏水20g，固含量为45%)固含量50:1的比例加入硫化分散体继续搅拌2h，再通过 真空过滤得到过滤后的混合液，静置5h，倒入水平放置的玻璃板中流延成膜，自然凝固干燥 后，在80 °C水浴锅中煮lh，挂起来沥干，然后放置真空干燥箱中在80 °C下干燥6h，得到高强 度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜。
[0011] 实施例2:称取lg TEMPO氧化法制备的纳米纤维素溶于1L蒸馏水中，放于磁力搅拌 器上搅拌4h，超声30 min，继续磁力搅拌0.5 h，再超声10 min，得到浓度为lg/L的纳米纤维 素溶液。按碳纳米管与纳米纤维素质量比为0.8:1的比例，称取0.8g碳纳米管加入lg/L的1L 的纳米纤维素溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌8 h，超声30 min后，继续在常温下磁力搅 拌4 h，再超声20 min，然后在转速为8000 r/min下为离心8 min，最后得到分散均勾的碳纳 米管/纳米纤维素悬浮液，根据朗博-比尔定律并利用UV-vis-NIR计算出离心后碳纳米管/ 纳米纤维素悬浮液中碳纳米管的真实浓度为0.6 g/L。称取固含量为60%的10g天然橡胶置 于烧杯中，然后按碳纳米管与天然橡胶质量比为2%量取120 ml碳纳米管悬浮液与10g的天 然胶乳(NR)混合然后在70°C下磁力搅拌4h，再按天然橡胶干胶/硫化分散体(每100g的配 方：硫磺25g、ZnOl2.5g、ZDC12.5g、10%酪素20g、20%K0H10g、蒸馏水20g，固含量为45%)固含 量50:1的比例加入硫化分散体继续搅拌2h，再通过真空过滤得到过滤后的混合液，静置5h， 倒入水平放置的玻璃板中流延成膜，自然凝固干燥后，在80°C水浴锅中煮lh，挂起来沥干， 然后放置真空干燥箱中在80°C下干燥6h，得到高强度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜。
[0012] 实施例3:称取lg TEMPO氧化法制备的纳米纤维素溶于1L蒸馏水中，放于磁力搅拌 器上搅拌4h，超声30 min，继续磁力搅拌0.5 h，再超声10 min，得到浓度为lg/L的纳米纤维 素溶液。按碳纳米管与纳米纤维素质量比为0.8:1的比例，称取0.8g碳纳米管加入lg/L的1L 的纳米纤维素溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌8 h，超声30 min后，继续在常温下磁力搅 拌4 h，再超声20 min，然后在转速为8000 r/min下为离心8 min，最后得到分散均勾的碳纳 米管/纳米纤维素悬浮液，根据朗博-比尔定律并利用UV-vis-NIR计算出离心后碳纳米管/ 纳米纤维素悬浮液中碳纳米管的真实浓度为0.6 g/L。称取固含量为60%的10g天然橡胶置 于烧杯中，然后按碳纳米管与天然橡胶质量比为5%量取500 ml碳纳米管悬浮液与10g的天 然胶乳(NR)混合然后在70°C下磁力搅拌4h，再按天然橡胶干胶/硫化分散体(每100g的配 方：硫磺25g、ZnOl2.5g、ZDC12.5g、10%酪素20g、20%K0H10g、蒸馏水20g，固含量为45%)固含 量50:1的比例加入硫化分散体继续搅拌2h，再通过真空过滤得到过滤后的混合液，静置5h， 倒入水平放置的玻璃板中流延成膜，自然凝固干燥后，在80°C水浴锅中煮lh，挂起来沥干， 然后放置真空干燥箱中在80°C下干燥6h，得到高强度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜。
[0013] 实施例4:称取lg TEMPO氧化法制备的纳米纤维素溶于1L蒸馏水中，放于磁力搅拌 器上搅拌4h，超声30 min，继续磁力搅拌0.5 h，再超声10 min，得到浓度为lg/L的纳米纤维 素溶液。按碳纳米管与纳米纤维素质量比为0.8:1的比例，称取0.8g碳纳米管加入lg/L的1L 的纳米纤维素溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌8 h，超声30 min后，继续在常温下磁力搅 拌4 h，再超声20 min，然后在转速为8000 r/min下为离心8 min，最后得到分散均勾的碳纳 米管/纳米纤维素悬浮液，根据朗博-比尔定律并利用UV-vis-NIR计算出离心后碳纳米管/ 纳米纤维素悬浮液中碳纳米管的真实浓度为0.6 g/L。称取固含量为60%的10g天然橡胶置 于烧杯中，然后按碳纳米管与天然橡胶质量比为8%量取800 ml碳纳米管悬浮液与lOg的天 然胶乳(NR)混合然后在70°C下磁力搅拌4h，再按天然橡胶干胶/硫化分散体(每100g的配 方：硫磺25g、ZnOl2.5g、ZDC12.5g、10%酪素20g、20%K0H10g、蒸馏水20g，固含量为45%)固含 量50:1的比例加入硫化分散体继续搅拌2h，再通过真空过滤得到过滤后的混合液，静置5h， 倒入水平放置的玻璃板中流延成膜，自然凝固干燥后，在80°C水浴锅中煮lh，挂起来沥干， 然后放置真空干燥箱中在80°C下干燥6h，得到高强度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜。 [0014]性能比较：
【主权项】
1. 一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备方法，其特征是该方法 包括如下步骤： (1) 制备浓度为lg/L的纳米纤维素溶液； (2) 制备纳米纤维素； (3) 配制碳纳米管与纳米纤维素的质量比； (4) 制备分散均匀的碳纳米管/纳米纤维素悬浮液； (5) 计算碳纳米管的真实浓度； (6) 碳纳米管悬浮液与IOg的天然胶乳(NR)混合； (7) 不同质量比的碳纳米管/天然橡胶混合； (8) 配制硫化分散体； (9) 得到高强度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜。2. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤（1)制备浓度为lg/L的纳米纤维素溶液:称取Ig纳米纤维素溶于 IL蒸馏水中，放于磁力搅拌器上搅拌4~6h，超声20~35min，继续磁力搅拌0.5h，再超声8~ 12min，得到浓度为I g/L的纳米纤维素溶液。3. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(2)制备纳米纤维素：以生物质为原料，采用TEMPO氧化法制备得到 纳米纤维素。4. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(3)配制碳纳米管与纳米纤维素的质量比;称取0. Sg碳纳米管加入 步骤2)中浓度为lg/L的IL的纳米纤维素溶液中，碳纳米管与纳米纤维素的质量比为0.8:1。5. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(4)制备分散均匀的碳纳米管/纳米纤维素悬浮液:将碳纳米管/纳 米纤维素溶液放于磁力搅拌器上:然后 1) 在常温下搅拌8~1211，超声30~45111；[11; 2) 继续在常温下磁力搅拌2~4h，再超声15~25min; 3) 在转速为8000~1000r/min下为离心6~8min; 4) 得到分散均匀的碳纳米管/纳米纤维素悬浮液。6. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(5)计算碳纳米管的真实浓度:根据朗博-比尔定律并利用UV-vis-NIR计算出步骤(4)中离心后碳纳米管/纳米纤维素悬浮液中碳纳米管的真实浓度。7. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(6)碳纳米管悬浮液与IOg的天然胶乳(NR)混合:称取固含量为60% 的IOg天然橡胶，然后 1) 置于烧杯中； 2) 按碳纳米管与天然橡胶质量比分别为2%，5%，8%，10%，12%量取步骤(5)所得到的碳纳 米管悬浮液与IOg的天然胶乳(NR)混合。8. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(7)不同质量比的碳纳米管/天然橡胶混合:将步骤(6)中不同质量 比的碳纳米管/天然橡胶混合液： 1) 在温度70 °C下磁力搅拌3~4h; 2) 按天然橡胶干胶/硫化分散体固含量50:1的比例加入硫化分散体中； 3) 继续搅拌2~3h，得到不同质量比的碳纳米管/天然橡胶混合液，静置待用。9. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(8)配制硫化分散体： 将步骤（7 )中的硫化分散体，每100g的配方：硫磺25g、ZnO12.5g、ZDC12.5g、10%酪素 20g、20%K0H1 Og、蒸馏水 20g，固含量为 45%。10. 根据权利要求1所述的一种具有高强度的天然橡胶/碳纳米管导电复合薄膜的制备 方法，其特征是所述步骤(9)得到高强度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜:将步骤(7)所 得到的混合液过滤、静置3~5h，倒入水平放置的玻璃板中流延成膜，自然凝固干燥后，在65 ~80 °C水浴锅中煮1~2h，挂起来沥干，然后放置真空干燥箱中在60~80 °C下干燥4~8h，即 得到高强度的碳纳米管/天然胶乳导电复合薄膜。
【文档编号】C08K13/04GK105949536SQ201610552659
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年7月14日
【发明人】何文, 谢凌翔, 徐朝辉, 蒋艳芳, 张齐生
【申请人】南京林业大学