一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性碳纳米管/石墨烯?树脂导电纤维的制备方法，包括：将碳纳米管/石墨烯复合纺丝液进行湿法纺丝，干燥，得到碳纳米管/石墨烯?树脂导电纤维；其中湿法纺丝所用凝固浴为树脂凝固浴；然后碳纳米管/石墨烯?树脂导电纤维在拉伸条件下，进行深冷处理，然后回温至室温，保温一段时间，即得。本发明所得材料在电子纺织品，电磁屏蔽，智能可穿戴领域具有广泛的应用前景；本发明的深冷处理工艺过程及深冷处理设备结构简单，与其他改性处理工艺相比，更节约能源及生产成本，具有良好的发展前景。
【专利说明】
-种改性碳纳米管/石墨稀-树脂导电纤维的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于改性导电纤维的制备领域，特别设及一种改性碳纳米管/石墨締-树脂 导电纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002] 导电材料具有广泛的用途，随着纳米技术的发展，现有技术中的金属或合金已不 能满足实际应用的要求，用于智能可穿戴和高端智能领域的超细导电纤维广受关注。
[0003] 碳纳米管，是一种具有特殊碳六元环结构的一维量子材料，径向尺寸为纳米量级， 轴向尺寸为微米量级，由于具有较好的导电性能也被广泛用于导电材料。现有技术中的碳 纳米管线，是由多个微观的碳纳米管相互连接，从而形成宏观的超细导电纤维。但是由于碳 纳米管是线状的，虽具有很好的取向性，纵向导电性能好，但是横向导电性能较差;石墨締 是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，有优良的导电、 导热性能和力学性能。由于石墨締是片状二维结构，在各个方向都有优良的导电性能，但缺 点是片层之间作用力较弱。碳纳米管可W将各个石墨締片层连在一起，形成稳定的导电网 络，并且在径向也获得较好的导电性。
[0004] 深冷处理又称超低溫处理或超亚冷处理，它是常规冷处理的延伸。深冷处理工艺 一般被认为是W液氮作为深冷介质，将被处理样品装在一定的容器内，不同的材料按其特 定的降溫曲线，控制降溫速率，缓慢地将样品降到液氮溫度，保溫一定时间，再按升溫曲线， 缓慢升到室溫的处理过程。
[0005] 迄今为止，将深冷处理工艺应用于导电纤维的耐磨性改性处理中，还未见报道。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种改性碳纳米管/石墨締-树脂导电纤维的 制备方法，本发明利用湿法纺丝制备碳纳米管/石墨締复合导电纤维，并用树脂增强力学性 能，在拉伸状态下用深冷处理的方法提高树脂和纤维的粘合力，从而提高耐磨性。
[0007] 本发明的一种改性碳纳米管/石墨締-树脂导电纤维的制备方法，包括：
[000引（1)将石墨締溶于溶剂中，得到石墨締溶液，超声，然后加入酸化碳纳米管，继续超 声处理，得到碳纳米管/石墨締复合纺丝液;其中石墨締和酸性碳纳米管的质量比为1:1~ 1:5；
[0009] (2)将上述碳纳米管/石墨締复合纺丝液进行湿法纺丝，干燥，得到碳纳米管/石墨 締-树脂导电纤维;其中湿法纺丝所用凝固浴为树脂凝固浴；
[0010] (3)将上述碳纳米管/石墨締-树脂导电纤维在拉伸条件下，进行深冷处理，然后回 溫至室溫并且保溫一段时间，采用专用设备将碳纳米管/石墨締增强导电纤维从深冷处理 设备中取出，处理完毕，得到改性碳纳米管/石墨締-树脂导电纤维；
[0011] 其中深冷处理参数为：降溫速度为0.5 °C /min-5 °C /min;处理溫度为恒溫零下90°C 至零下200 °C ;处理时间为化-1化。
[001 ^ 所述步骤（I)中石墨締溶液的浓度为0.5-4mg/ml。
[0013] 所述步骤(1)中酸化碳纳米管为酸化多壁碳纳米管或酸化单壁碳纳米管。
[0014] 酸化碳纳米管使用的酸性溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合溶液，其中浓硫酸和浓硝 酸的体积比为85:25~470:125。
[001引所述步骤（1)中溶剂为去离子水、异丙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙 酷胺、二甲亚讽、环下讽中的一种或几种。
[0016] 步骤(1)中超声时间均为0.5-地。
[0017] 所述步骤(2)中湿法纺丝具体为:纺丝液W 5~2000化/min的挤出速度通过直径为 20~100皿的纺丝喷头，在5-30°C的树脂凝固浴中停留10-3600S。
[0018] 所述步骤(2)中树脂凝固浴为：聚乙締醇树脂溶液、环氧树脂溶液、聚二甲基娃氧 烧中的一种，树脂浓度为1 %~7 %。
[0019] 所述步骤(2)中干燥为:60-100°C干燥。
[0020] 所述步骤(3)中拉伸条件为:拉伸0.5%-10%。
[0021] 所述步骤(3)中深冷处理具有深冷介质的深冷处理设备中处理，其中深冷介质为 液氮;深冷介质为液氮环境或其他方式得到的超低溫环境。
[0022] 回溫为程序回溫，速度为rC/min-5°C/min。
[0023] 为加强深冷处理的效果，步骤(3)中采用循环多次处理的方式进行深冷处理，每次 深冷处理的参数可W相同也可W不同，循环次数为1-10次。
[0024] 所述深冷处理，等同于超低溫处理或超亚冷处理，指的是将被处理对象置于特定 的、可控的低溫环境中，使其材料的微观组织结构产生变化，从而达到提高或改善材料性能 的一种技术。
[0025] 本发明将碳纳米管与石墨締共混到树脂溶液中，通过湿法纺丝的方法进行纺丝， 得到碳纳米管/石墨締增强导电纤维。将该纤维在拉伸(〇.5%-10%)状态下，放入深冷箱进 行超低溫处理，使碳纳米管、石墨締与树脂的粘合力增强。从而得到强度高，耐磨性好的碳 纳米管/石墨締增强导电纤维。
[0026] 本发明所述的深冷技术应用通常W液氮作为冷源，利用其相变(气化)吸热来获得 低溫环境。氮气是大气中的最主要成份之一，无毒无味，因而深冷技术的应用对环境无害， 属于绿色制造技术范畴。
[0027] 本发明由于采用先进纳米材料碳纳米管和石墨締，结合先进纺丝技术可W制备可 应用于高端科技领域的超细纳米导电纤维。并结合复合纤维成型方法，提高导电纤维的力 学性能，延长使用寿命，拓宽应用领域。采用深冷处理，既能在提高碳纳米管/石墨締增强导 电纤维的耐磨损性能和拉伸性能的前提下，同时明显地改善导电纤维与树脂基体的粘结性 能，可显著提高碳纳米管/石墨締增强导电纤维的整体力学性能，具有显著的经济效益和社 会效益，在电子纺织品，电磁屏蔽，智能可穿戴领域具有广泛的应用前景。
[002引有益效果
[0029] (1)本发明采用碳纳米管和石墨締制备导电纤维，充分发挥了碳纳米管和石墨締 优异的导电性能，利用各自的优点互相优化，导电效果更加显著；
[0030] (2)本发明在纺丝过程中使用树脂为凝固浴，制备与树脂复合的碳纳米管/石墨締 增强导电纤维，增强纤维的力学性能，可满足不同领域内的应用需求，同时提高导电纤维的 使用寿命；
[0031] (3)本发明中碳纳米管/石墨締增强导电纤维在拉伸状态下深冷处理，提高了导电 纤维和树脂的界面性能，提高了纤维与树脂的粘合效果；
[0032] (4)本发明中碳纳米管/石墨締增强导电纤维耐摩擦性能及拉伸性能有明显的提 高，充分挖掘了导电纤维的潜力；
[0033] (5)本发明的深冷处理工艺过程及深冷处理设备结构简单，与其他改性处理工艺 相比，更节约能源及生产成本，具有良好的发展前景；
[0034] (6)本发明所述深冷处理技术W液氮作为冷源，利用其相变(气化)吸热来获得低 溫环境、无毒无味、环境友好，属于绿色制造技术范畴。
【附图说明】
[0035] 图1为一种改性碳纳米管/石墨締-树脂导电纤维制备示意图；其中1:纺丝浆液2: 树脂凝固浴3:碳纳米管/石墨締增强导电纤维4:干燥的碳纳米管石墨締增强导电纤维。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，运些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可W对本发明作各种改动或修改，运些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。
[0037] 实施例1
[0038] 碳纳米管/石墨締-聚乙締醇增强导电纤维：
[0039] (1)将石墨締溶于去离子水配制成3mg/ml的石墨締溶液，超声分散Ih;接着往石墨 締溶液中加入浓硫酸和硝酸（17:5)酸化碳纳米管，继续超声处理化，得到碳纳米管/石墨締 复合纺丝浆液1;
[0040] (2)将步骤(1)得到的碳纳米管/石墨締复合纺丝浆液IWlO化L/min的挤出速度通 过直径为40皿的纺丝喷头，在25°C的聚乙締醇(浓度为5%)凝固浴2中停留3600s，得到碳纳 米管/石墨締-聚乙締醇增强导电纤维3,100°C干燥，得到干燥的碳纳米管/石墨締-聚乙締 醇增强导电纤维4;
[0041] (3)将碳纳米管/石墨締-聚乙締醇增强导电纤维4在拉伸(5%)状态下放置在深冷 处理设备(SLX-30)中。将深冷处理设备的容器盖紧，W免低溫液氮泄露，影响溫度控制的准 确性及处理效果，设置深冷处理工艺参数。按表1中的深冷处理参数表设定深冷处理参数即 可。
[0042] 表1深冷处理参数表
[0043]
[0044] 处理完毕后，容器环境溫度达到室溫后，保溫30min，取出的深冷处理过导电纤维 在空气中自然回溫到室溫时，即完成改性处理过程。深冷处理前，碳纳米管/石墨締-聚乙締 醇增强导电纤维的强度150MPa，导电率为5X10 3S/m;深冷处理后，纤维强度178MPa，导电率 为7.7 X 103S/m。通过表面凹凸不平的金属漉对纤维进行耐磨测试，结果显示：深冷处理前 后Vectran纤维的磨断时间由40秒延长至58秒，耐磨性提高了45%。
[0045] 实施例2
[0046] 碳纳米管/石墨締-环氧树脂增强导电纤维：
[0047] (1)将石墨締溶于去离子水和甲醇混合液配制成2mg/ml的石墨締溶液，超声分散 化;接着往石墨締溶液中加入浓硫酸和硝酸（17:5)酸化碳纳米管，继续超声处理化，得到碳 纳米管/石墨締复合纺丝浆液1;
[004引（2)将步骤（1)得到的碳纳米管/石墨締复合纺丝浆液1W50化/min的挤出速度通 过直径为30皿的纺丝喷头，在20°C的环氧树脂(浓度为5%)凝固浴2中停留1800s，得到碳纳 米管/石墨締-环氧树脂增强导电纤维3，100°C干燥，得到干燥的碳纳米管/石墨締-环氧树 脂增强导电纤维4;
[0049] (3)将碳纳米管/石墨締-环氧树脂增强导电纤维4在拉伸（10%)状态下放置在深 冷处理设备(SLX-30)中。将深冷处理设备的容器盖紧，W免低溫液氮泄露，影响溫度控制的 准确性及处理效果，设置深冷处理工艺参数。按表2中的深冷处理参数表设定深冷处理参数 即可。
[(K)加]表2深冷处理参数表
[0化1 ]
[0052]处理完毕后，容器环境溫度达到室溫后，保溫30min。待取出的深冷处理过的导电 纤维在空气中自然回溫到室溫时，即完成改性处理过程。深冷处理前，碳纳米管/石墨締-环 氧树脂增强导电纤维的强度ISOMPa，导电率为3.2X10 3S/m;深冷处理后，纤维强度202MPa， 导电率为4.7X103S/m。通过表面凹凸不平的金属漉对纤维进行耐磨测试，结果显示:深冷 处理前后Vectran纤维的磨断时间由30秒延长至42秒，耐磨性提高了40%。
[0化3]实施例3
[0054] 碳纳米管/石墨締-聚二甲基硅氧烷增强导电纤维
[0055] (1)将石墨締溶于去离子水配制成2mg/ml的石墨締溶液，超声分散Ih;接着往石墨 締溶液中加入浓硫酸和硝酸（17:5)酸化碳纳米管，继续超声处理化，得到碳纳米管/石墨締 复合纺丝浆液1;
[0056] (2)将步骤（1)得到的碳纳米管/石墨締复合纺丝浆液1W80化/min的挤出速度通 过直径为IOOwii的纺丝喷头，在10°C的聚二甲基硅氧烷(浓度为5%)凝固浴2中停留2700s， 得到碳纳米管/石墨締-聚二甲基硅氧烷增强导电纤维3，100°C干燥，得到干燥的碳纳米管/ 石墨締-聚二甲基硅氧烷增强导电纤维4;
[0057] (3)将碳纳米管/石墨締-聚二甲基硅氧烷增强导电纤维4在拉伸(7%)状态下放置 在深冷处理设备(SLX-30)中。将深冷处理设备的容器盖紧，W免低溫液氮泄露，影响溫度控 制的准确性及处理效果，设置深冷处理工艺参数。因此，可按表3中的深冷处理参数表设定 深冷处理参数即可。
[0化引表3深冷处理参数表 [0化9]
[0060]处理完毕后，容器环境溫度达到室溫后，保溫30min，取出的深冷处理过的导电纤 维即完成改性处理过程。深冷处理前，碳纳米管/石墨締-聚二甲基硅氧烷增强导电纤维的 强度leOMPa，导电率为4.2X10 3S/m;深冷处理后，纤维强度188MPa，导电率为5.2X103S/m。 通过表面凹凸不平的金属漉对纤维进行耐磨测试，结果显示:深冷处理前后Vectran纤维的 磨断时间由43秒延长至65秒，耐磨性提高了 44.2%。
【主权项】
1. 一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，包括： (1) 将石墨烯溶于溶剂中，得到石墨烯溶液，超声，然后加入酸化碳纳米管，继续超声处 理，得到碳纳米管/石墨烯复合纺丝液;其中石墨烯和酸性碳纳米管的质量比为1:1~1:5; (2) 将上述碳纳米管/石墨烯复合纺丝液进行湿法纺丝，干燥，得到碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维;其中湿法纺丝所用凝固浴为树脂凝固浴； (3) 将上述碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维在拉伸条件下，进行深冷处理，然后回温至 室温再保温一段时间，得到改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维； 其中深冷处理参数为：降温速度为0.5 °C /min-5 °C /min;处理温度为恒温零下90 °C至零 下200 °C ;处理时间为3h-l 5h。2. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 所述步骤(1)中石墨稀溶液的浓度为〇. 5-4mg/ml。3. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 所述步骤（1)中溶剂为去离子水、异丙醇、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、二甲亚砜、环丁砜中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 步骤（1)中超声时间均为〇. 5-4h。5. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 所述步骤(2)中湿法纺丝具体为:纺丝液以5~2000yL/min的挤出速度通过直径为20~ 100μπι的纺丝喷头，在5_30°C的树脂凝固浴中停留10-3600S。6. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 所述步骤(2)中树脂凝固浴为：聚乙烯醇树脂溶液、环氧树脂溶液、聚二甲基硅氧烷中 的一种。7. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 所述步骤(2)中干燥为:60-100 °C干燥。8. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 所述步骤(3)中拉伸条件为:拉伸0.5 % -10 %。9. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 所述步骤(3)中深冷处理具有深冷介质的深冷处理设备中处理，其中深冷介质为液氮； 回温为程序回温，速度为1°C/min-5 °C/min。10. 根据权利要求1所述的一种改性碳纳米管/石墨烯-树脂导电纤维的制备方法，其特 征在于： 步骤(3)中采用循环处理的方式进行深冷处理。
【文档编号】D01F11/14GK105821524SQ201610357539
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月26日
【发明人】许福军, 吴建花, 王志勇
【申请人】东华大学