专利名称：一种同步富集磷和硫的固定膜及其制作方法
技术领域：
本发明涉及一种薄膜扩散梯度技术(Diffusive gradients in thin films, DGT)中的固定膜及其制备方法，适用于环境介质中磷和硫的富集和分析，尤其涉及一种水体环境分析中同步富集磷和硫的固定膜及其制作方法。
背景技术：
磷和硫均是水体环境中重要的生源要素。磷是造成水体富营养化的最关键限制性元素，水体磷含量的升高，是造成蓝藻过度生长和藻华形成的首要原因；硫可在还原环境下形成硫化氢等臭味气体，造成水体的次生污染，同时沉积物中还原性硫与铁可形成沉淀，促使吸附到铁氧化物上的磷释放出来，进一步加剧沉积物中磷的释放和水体富营养化。目前，对水体沉积物中活性磷和硫的测定主要采取主动方式，将沉积物从水体中 取出后，送回实验室进行分析。由于沉积物在水体的自然条件下处于还原环境，取出后极易发生变化，造成分析误差。目前发展的被动采样技术，可以将能吸收磷或硫等元素的固定膜插入沉积物中，原位富集磷或硫，再将固定膜取出后，通过分析固定膜上的磷或硫，间接获取沉积物中活性磷或硫的信息。薄膜扩散梯度技术(Diffusivegradients in thin films,DGT)是一种非破坏性、原位获取沉积物中污染物分布和活性的技术，能够利用固定膜富集并测定沉积物活性磷或硫，但目前DGT测定中所用的固定膜均为单一吸收功能的固定膜，即只能吸收磷或硫，不能同步吸收和富集磷和硫，造成分析测定效率低下，同时运行成本高。
发明内容
本发明旨在提供一种能同步富集磷和硫的固定膜及其制作方法，提高DGT技术水体环境分析中活性磷和硫的测定效率，同时降低测定成本。本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的
一种同步富集磷和硫的固定膜，其特征在于，该固定膜是由包含水合氢氧化锆粉末、碘化银颗粒和聚丙烯酰胺的混合液，研磨和超声分散后形成的膜液胶凝后制成的凝胶薄膜。所述的固定膜表面包括氢氧化锆和碘化银颗粒，粒径<所述的固定膜中，水合氢氧化锆与碘化银的重量比为I :0. 2 0. 4。所述的同步富集磷和硫的固定膜采用以下方法制作将水合氢氧化锆粉末和碘化银颗粒及聚丙烯酰胺水溶液混合，将该混合液研磨和超声分散后，制成均匀的膜液，加入适量四甲基二乙胺和过硫酸铵后，将该膜液注入玻璃模具中，在2-4°C低温下水平放置，使得氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降后，再升温至15 土 1°C放置，直到膜液胶凝成膜。更具体和优化地，所述的方法包括以下步骤
1)将Ig含水率50±5%的水合氢氧化锆粉末和0.2-0. 4g碘化银颗粒及3 5mL 30%聚丙烯酰胺水溶液混合均匀，研磨和超声分散后制得膜液，静置5 IOmin去除沉淀；
2)再向步骤I)得到的上清液中加入2-4ii L四甲基二乙胺(TEMED)和50-100 y L 10%(Wt)的过硫酸铵，混匀后注入玻璃模具的两片玻璃板间厚度均匀的空隙中，将气泡赶尽；
3)玻璃模具在2-4°C低温下水平放置30 60分钟，使水合氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降到底部(则向下一面为固定膜的正面)，然后升温至15 土 1°C，放置半小时以上，直至膜液胶凝成膜；
4)取出凝胶薄膜后，放入去离子水中浸泡24小时以上，制得所述的同步富集磷和硫的固定膜。所述的氢氧化锆粉末可按以下方法制备，用25%氨水调节0. IM的氧氯化锆水溶液的PH达到并稳定在7. 0±0. 2，所产生的沉淀用去离子水洗至没有氯离子，沉淀经离心分离后，干燥并控制其含水率为50 土 5%之间，再研磨成粉末。本发明的优点及有益效果包括
I)本发明的固定膜两种吸附剂的搭配非常合理。固定膜对目标物的吸附性能取决于·吸附剂在膜表面的分布；分布密度越大，则吸附性能越强。如果要实现一种固定膜同步富集两种目标物的功能，所采用的两种吸附剂均需要分布在固定膜表面，使得吸附剂能够直接接触到目标物，产生吸附作用。已有的单一功能的固定膜主要采用氢氧化铁和Metsorb作为磷的吸附剂，采用碘化银作为硫的吸附剂。由于氢氧化铁和Metsorb的比重大，与碘化银搭配时，优先占据固定膜表面，使得碘化银不能沉降到固定膜表面，造成固定膜不能有效吸附硫。本发明所采用的水合氢氧化锆比重比碘化银小，同时是无定型粉末，当两者一起沉降时，碘化银优先沉降和分布到表面，而无定型水合氢氧化锆则分布于没有被碘化银占据的其余表面部分，使得固定膜表面同时分布氢氧化锆和碘化银，能够同时吸附磷和硫离子。对水合氢氧化锆和碘化银添加量的优化，可使得本发明的固定膜氢氧化锆和碘化银在固定膜表面的分布密度合理，达到同步富集磷和硫的功能。本发明的固定膜能够同步富集磷和硫，与现有的单一富集功能的固定I旲相比，大大提闻富集和检测的效率。2)本发明的固定膜制作过程优化，固定膜在吸附性能和物理强度方面均有着优异的性能。由于碘化银有催化作用，对固定膜制作有较强的干扰作用，因此本发明固定膜的制作方法中的条件或参数，需要经过优化和控制，包括氢氧化锆和碘化银粒径，膜液沉降和胶凝的温度时间等。对上述参数优化后，本发明固定膜的制备过程中，氢氧化锆和碘化银有合适的沉降和胶凝速度，从而在表面形成两种吸附剂的合理搭配；而且能够保持固定膜稳定的形状，不变形，吸附剂颗粒不脱落，同时吸附性能保持稳定，有效期达到2年以上。3 )本发明固定膜采用氢氧化锆和碘化银搭配后，对固定膜上积累的硫可采用灰度方法进行分析。固定膜对硫的吸附主要通过碘化银与硫生成硫化银黑色沉淀进行，固定膜上硫的吸附量与固定膜表面灰度(0 - 255)之间有对应关系，因此可以利用固定膜表面的灰度推算固定膜上硫的吸附量。上述对硫灰度分析方法的应用，需要固定膜表面具有极低的背景灰度(〈50)，即加入的磷吸附剂底色不会对固定膜表面产生干扰。当前使用最多的氢氧化铁吸附剂是黄色或褐色，其底色对固定膜表面产生干扰，不能满足灰度分析的要求。氢氧化锆是纯白色的，对固定膜表面背景灰度不会产生任何干扰。本发明的固定膜背景灰度低、硫饱和灰度高(如图3)，因此非常适合硫的灰度分析。与传统的化学提取一测定方法相t匕，该方法能够显著提高硫分析效率，同时运行成本极低。4)与报道的单一功能磷固定膜相比，本发明的同步富集磷和硫的固定膜具有非常高的富集容量。在碘化银优先在膜表面分布，保证硫富集容量的同时，碘化银的添加量对磷吸附性能没有显著的不利影响(参见图2)，磷富集容量(>200呢P cm_2)分别是传统FeO膜、改进型FeO膜和Metsorb膜的50倍、14倍和8倍以上。由于这一优势，可以将本发明的固定膜用于分析高磷背景的富营养化湖泊。5 )由于在制作工艺上采用研磨和超声等措施，本发明的固定膜中氢氧化锆和碘化银颗粒的粒径非常微小 且分布均匀，使得该固定膜可进行沉积物磷和硫的高分辨同步分析，空间分辨率在0. 45X0. 45mm2以上。下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式
为限，而是由权利要求加以限定。
图IA本发明的固定膜表面的电镜扫描(SEM)图像，可以看到固定膜表面氢氧化锆分布致密，碘化银颗粒均匀，粒径小于5Mm。
图IB本发明的固定膜在充分吸附硫离子后膜表面的电镜扫描图像，可看到生成的硫化银沉淀颗粒均匀分布于固定膜表面。图IC本发明的固定膜截面的电镜扫描和能谱扫描(EDS)图像，可以看出银在固定膜表面的分布比锆多，说明碘化银优先沉降到固定膜表面。图2本发明固定膜碘化银添加量对磷吸附性能的影响。当碘化银添加量从0.2g变化到0. 4g时，固定膜对磷的吸附性能与未添加碘化银相比没有明显差异。图3本发明的不同碘化银添加量制成的固定膜表面灰度(即背景灰度)和固定膜硫饱和吸附后的表面灰度变化。当碘化银添加至0. 2 0. 4g时,背景灰度稳定在约45,硫饱和后表面灰度稳定在约200 220。图4本发明的固定膜对磷和硫的同步富集效率曲线图。
具体实施例方式实施例I
一种同步富集磷和硫的固定膜，其制作方法如下
用25%氨水调节0. IM的氧氯化锆水溶液pH达到并稳定在7. 0±0. 2，所产生的沉淀用去离子水洗至没有氯离子，沉淀经离心去除上清液后，用吹风机干燥，至其含水率为50%，再用研钵磨成粉末，得到含水率50%的水合氢氧化锆粉末。将Ig含水率50%的水合氢氧化锆粉末和0. 3g碘化银颗粒及4mL 30%聚丙烯酰胺溶液混合均匀，并研磨和超声分散后，制得膜液，静置IOmin去除沉淀。再向去除沉淀后的上清液中加入3 ii L TEMED和75 y L 10%(wt)的过硫酸铵，快速混匀后将其缓慢注入夹有0. 4mm、厚度均匀的U形塑料薄片的两片玻璃板组成的模具的空隙中；将气泡赶尽后，玻璃板在3°C低温下水平放置半小时，使水合氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降到底部，则向下一面为固定膜的正面，然后升温至15土 1°C，放置半小时，使得膜液胶凝成膜。然后将玻璃板撬开，取出凝胶薄膜，放入去离子水中浸泡24小时，期间换水3次。所制得的固定膜的SEM和EDS图像见图IA C，其表面氢氧化锆和碘化银颗粒分布均匀致密，粒径< 5Mm。将同步固定膜切成直径2. 5cm的圆片，放入同时含有lmg/L的磷和硫的溶液中，室温下振荡180分钟，固定膜对磷和硫的富集效率曲线如图4。固定膜对磷和硫的富集量均随着振荡时间在增加，且两者的增加趋势非常类似，富集180分钟后，固定膜对磷和硫的富集效率分别达到97%和94%。
实施例2
一种同步富集磷和硫的固定膜，其制作方法如下
按照实施例I的方法制备含水率45%的水合氢氧化锆粉末。将Ig含水率45%的水合氢氧化锆粉末和0. 2g碘化银颗粒及3mL 30%聚丙烯酰胺溶液混合均匀，并研磨和超声分散后，制得膜液，静置IOmin去除沉淀。再向去除沉淀后的上清液中加入4 ii L TEMED和100 u L 10%(wt)的过硫酸铵，快速混匀后将其缓慢注入夹有0. 4mm、厚度均匀的U形塑料薄片的两片玻璃板组成的模具的空隙中；将气泡赶尽后，玻璃 板在4°C低温下水平放置半小时，使水合氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降到底部，则向下一面为固定膜的正面，然后升温至15土 1°C，放置半小时，使得膜液胶凝成膜。然后将玻璃板撬开，取出凝胶薄膜，放入去离子水中浸泡24小时，期间换水3次。所制得的固定膜其表面氢氧化锆和碘化银颗粒分布均匀致密，粒径<
实施例3
一种同步富集磷和硫的固定膜，其制作方法如下
按照实施例I的方法制备含水率55%的水合氢氧化锆粉末。将Ig含水率55%的水合氢氧化锆粉末和0. 4g碘化银颗粒及5mL 30%聚丙烯酰胺溶液混合均匀，并研磨和超声分散后，制得膜液，静置IOmin去除沉淀。再向去除沉淀后的上清液中加入2 ii L TEMED和50 y L 10%(wt)的过硫酸铵，快速混匀后将其缓慢注入夹有0. 4mm、厚度均匀的U形塑料薄片的两片玻璃板组成的模具的空隙中；将气泡赶尽后，玻璃板在2°C低温下水平放置半小时，使水合氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降到底部，则向下一面为固定膜的正面，然后升温至15土 1°C，放置半小时，使得膜液胶凝成膜。然后将玻璃板撬开，取出凝胶薄膜，放入去离子水中浸泡24小时，期间换水3次。所制得的固定膜其表面氢氧化锆和碘化银颗粒分布均匀致密，粒径<
权利要求
1.一种同步富集磷和硫的固定膜，其特征在于该固定膜是由包含水合氢氧化锆粉末、碘化银颗粒和聚丙烯酰胺的混合液，研磨和超声破碎后形成的膜液胶凝后制成的凝胶薄膜。
2.根据权利要求I所述的同步富集磷和硫的固定膜，其特征在于所述的固定膜表面包括氢氧化锆和碘化银颗粒，粒径< 5Mm。
3.根据权利要求I所述的同步富集磷和硫的固定膜，其特征在于所述的固定膜中，水合氢氧化锆与碘化银的重量比为I :0. 2 0. 4。
4.根据权利要求I所述的同步富集磷和硫的固定膜，其特征在于，所述的固定膜采用以下方法制得，将水合氢氧化锆粉末和碘化银颗粒及聚丙烯酰胺水溶液混合，将该混合液研磨和超声分散后，制成均匀的膜液，加入适量四甲基二乙胺和过硫酸铵后，将该膜液注入玻璃模具中，在2 4°C低温下水平放置，使得氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降后，再升温至15 土 1°C放置，直到膜液胶凝成膜。
5.一种权利要求I所述的同步富集磷和硫的固定膜的制作方法，其特征在于将水合氢氧化锆粉末和碘化银颗粒及聚丙烯酰胺水溶液混合，将该混合液研磨和超声分散后，制成均匀的膜液，加入适量四甲基二乙胺和过硫酸铵后，将该膜液注入玻璃模具中，在2 4°C低温下水平放置，使得氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降后，再升温至15 土 1°C放置，直到膜液胶凝成膜。
6.根据权利要求5所述的固定膜的制作方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤 1)将Ig含水率50土 5%的水合氢氧化锆粉末和0. 2 0. 4g碘化银颗粒及3 5mL 30%聚丙烯酰胺水溶液混合均匀，研磨和超声分散后制得膜液，静置5 IOmin去除沉淀； 2)再向步骤I)得到的上清液中加入2 L四甲基二乙胺(TEMED)和50 100y L10% (wt)的过硫酸铵，混匀后注入玻璃模具的两片玻璃板间厚度均匀的空隙中，将气泡赶尽； 3)玻璃模具在2 4°C低温下水平放置30 60min，使水合氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降到底部(则向下一面为固定膜的正面)，然后升温至15 土 1°C，放置半小时以上，直至膜液胶凝成膜； 4)取出凝胶薄膜后，放入去离子水中浸泡24小时以上，制得所述的同步富集磷和硫的固定膜。
7.根据权利要求5或6所述的固定膜的制作方法，其特征在于所述的氢氧化锆粉末按以下方法制备，用25%氨水调节0. IM的氧氯化锆水溶液至pH为7. 0±0. 2，所产生的沉淀用去离子水洗至无氯离子，沉淀经离心分离后，干燥并控制其含水率为50±5%之间，再研磨成粉末。
全文摘要
一种同步富集磷和硫的固定膜，是由包含水合氢氧化锆粉末、碘化银颗粒和聚丙烯酰胺的混合液，研磨和超声破碎后形成的膜液胶凝后制成的凝胶薄膜。其制作方法是，将水合氢氧化锆粉末和碘化银颗粒及聚丙烯酰胺水溶液混合，将该混合液研磨和超声分散后，制成均匀的膜液，加入适量四甲基二乙胺和过硫酸铵后，将该膜液注入玻璃模具中，在2-4℃低温下水平放置，使得氢氧化锆和碘化银颗粒自由沉降后，再升温至15±1℃放置，直到膜液胶凝成膜。本发明的固定膜能够同步富集磷和硫，富集容量高，膜表面粒径微小(≤5μm)且分布均匀，可进行沉积物磷和硫的高分辨同步分析。
文档编号B01J20/22GK102698715SQ201210208540
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者丁士明, 许笛, 贾飞 申请人:中国科学院南京地理与湖泊研究所