专利名称：O,o－二乙基二硫代磷酸的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，尤其是一种以五硫化二磷和乙醇为原料生产O，O-二乙基二硫代磷酸的方法。
背景技术：
O，O-二乙基二硫代磷酸是生产高效、安全和广谱杀虫剂毒死蜱、三唑磷、二嗪磷、辛硫磷和喹硫磷的重要中间体。现行O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，主要是采用五硫化二磷和乙醇为原料进行反应制得。美国专利(US4354983)揭示了在氮气保护下将五硫化二磷投入到过量10％的乙醇中于45-65℃温度下进行反应的方法，得到收率为88％左右的产物；该方法的不足之处是乙醇过量偏多，收率偏低。中国专利(CN1702073A)公开了在叔胺或叔膦催化剂存在下，以甲苯、卤代烷或酯为反应介质，五硫化二磷与低碳醇反应制备O，O-二烷基二硫代磷酸的方法；该方法使用有机溶剂为反应介质，必然导致反应后处理烦琐，增加反应溶剂与产物的分离步骤，若将该方法应用于生产，则将进一步降低设备利用率和增加能源消耗，此外，由于使用易挥发的有机溶剂，易造成一定的环境污染。
发明内容本发明的目的在于提供一种生产O，O-二乙基二硫代磷酸的新方法，以解决现有技术中O，O-二乙基二硫代磷酸收率不高、工艺烦琐、易造成环境污染等问题。
为实现本发明的目的，本发明所述O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法采用的技术方案为在无溶剂条件下，将无水乙醇和相转移催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，投入五硫化二磷，控制反应温度在20～100℃，反应完全制得所述的O，O-二乙基二硫代磷酸，所述相转移催化剂为季铵盐和/或聚乙二醇。
所述的生产方法按如下步骤进行将无水乙醇和相转移催化剂加入反应釜中，在搅拌和1～5KPa负压下，逐步投入五硫化二磷，控制反应温度在20～100℃，用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应0.5～2小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸；所述相转移催化剂为季铵盐和/或聚乙二醇；所用反应原料无水乙醇和五硫化二磷的物质的量比为4～4.1∶1，所述的相转移催化剂的用量为五硫化二磷质量的0.05～0.5％。
所述相转移催化剂为下列之一或下列两种任意比例的混合(1)三甲基苄基卤化铵；(2)三乙基苄基卤化铵；(3)三丁基苄基卤化铵；(4)三甲基十二烷基卤化铵；(5)三乙基十二烷基卤化铵；(6)三丁基十二烷基卤化铵；(7)三甲基十六烷基卤化铵；(8)三乙基十六烷基卤化铵；(9)四甲基卤化铵；(10)四乙基卤化铵；(11)四丁基卤化铵；(12)聚乙二醇200；(13)聚乙二醇400；(14)聚乙二醇600；(15)聚乙二醇800；(16)聚乙二醇1000；(17)聚乙二醇1500；(18)聚乙二醇2000。
所述反应温度优选为60～70℃。
所述卤化铵为氯化铵、溴化铵或碘化铵，优选氯化铵或溴化铵。
所述相转移催化剂可以单独使用或两种混合使用，若选择两种混合使用，则这两种催化剂之间的质量比为1∶1～5。
具体推荐所述的方法按照如下步骤进行在反应釜中，加入无水乙醇和相转移催化剂，在搅拌和1～5KPa负压下，逐步分批投入五硫化二磷，反应温度控制在60～70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应0.5～2小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸；所述相转移催化剂为季铵盐或质量比1∶1～5的季铵盐和聚乙二醇；所用反应原料无水乙醇和五硫化二磷的物质的量比为4～4.1∶1；所述相转移催化剂用量为五硫化二磷质量的0.05～0.5％。
进一步推荐所述的方法按照如下步骤进行在反应釜中，加入无水乙醇、三甲基十六烷基氯化铵和聚乙二醇400，在搅拌和3KPa左右负压下，逐步分批投入五硫化二磷，反应温度控制在60～70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸；所用反应原料无水乙醇和五硫化二磷的物质的量比为4～4.1∶1；所述相转移催化剂为质量比1∶5的三甲基十六烷基氯化铵和聚乙二醇400，所述的相转移催化剂用量为五硫化二磷质量的0.15％。
本发明与现行技术相比，具有反应收率高、操作简便、节省资源和环境友好的特点，适宜于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇和400g四丁基溴化铵，在搅拌和2KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1.5小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率94.8％。
实施例2在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇和600g三乙基苄基氯化铵，在搅拌和3KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在65-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应0.5小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率95.1％。
实施例3在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇、300g三丁基十二烷基溴化铵和500g聚乙二醇1000，在搅拌和3KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在55-65℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1.5小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率95.7％。
实施例4
在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇、200g三甲基十六烷基氯化铵和1000g聚乙二醇400，在搅拌和3KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率96.2％。
实施例5在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇、300g四甲基碘化铵和100g聚乙二醇2000，在搅拌和2KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率95.9％。
实施例6在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入660Kg无水乙醇、200g三甲基十六烷基氯化铵和1000g聚乙二醇400，在搅拌和4KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率98.5％。
实施例7在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入650Kg无水乙醇、500g四乙基氯化铵和2500g聚乙二醇600，在搅拌和1KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率94.5％。
实施例8在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇、300g三甲基苄基溴化铵和1500g聚乙二醇800，在搅拌和2KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率95.5％。
实施例9在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入660Kg无水乙醇、300g三乙基十二烷基碘化铵和1500g聚乙二醇600，在搅拌和5KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应0.5小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率96.8％。
实施例10在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入660Kg无水乙醇、700g三乙基十六烷基溴化铵和1000g聚乙二醇800，在搅拌和2KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在60-70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率97.7％。
实施例11在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇、700g三甲基十六烷基溴化铵和3000g聚乙二醇1500，在搅拌和4KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在40-50℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率95.8％。
实施例12在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入655Kg无水乙醇、1000g三乙基十二烷基溴化铵，在搅拌和2KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在75-85℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应0.5小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率96.0％。
实施例13在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入650Kg无水乙醇、800g四乙基溴化铵和1500g聚乙二醇800，在搅拌和3KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在90-100℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应0.5小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率95.1％。
实施例14在2000L的搪瓷玻璃反应釜中，加入660Kg无水乙醇、500g四丁基溴化铵和2500g聚乙二醇400，在搅拌和3KPa左右负压下，逐步分批投入780Kg五硫化二磷，反应温度控制在20-30℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应2小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸，收率94.3％。
权利要求
1.一种O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述的生产方法为在无溶剂条件下，将无水乙醇和相转移催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，投入五硫化二磷，控制反应温度在20～100℃，反应完全制得所述的O，O-二乙基二硫代磷酸，所述相转移催化剂为季铵盐和/或聚乙二醇。
2.如权利要求1所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述的生产方法按如下步骤进行将无水乙醇和相转移催化剂加入反应釜中，在搅拌和1～5KPa负压下，逐步投入五硫化二磷，控制反应温度在20～100℃，用氢氧化钠水溶液吸收排出的副产物硫化氢气体，投料结束，继续反应0.5～2小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸；所述相转移催化剂为季铵盐和/或聚乙二醇；所用反应原料无水乙醇和五硫化二磷的物质的量比为4～4.1∶1，所述的相转移催化剂的用量为五硫化二磷质量的0.05～0.5％。
3.如权利要求1所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述相转移催化剂为下列之一或下列两种任意比例的混合(1)三甲基苄基卤化铵；(2)三乙基苄基卤化铵；(3)三丁基苄基卤化铵；(4)三甲基十二烷基卤化铵；(5)三乙基十二烷基卤化铵；(6)三丁基十二烷基卤化铵；(7)三甲基十六烷基卤化铵；(8)三乙基十六烷基卤化铵；(9)四甲基卤化铵；(10)四乙基卤化铵；(11)四丁基卤化铵；(12)聚乙二醇200；(13)聚乙二醇400；(14)聚乙二醇600；(15)聚乙二醇800；(16)聚乙二醇1000；(17)聚乙二醇1500；(18)聚乙二醇2000。
4.如权利要求1～3之一所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述反应温度为60～70℃。
5.如权利要求3所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述卤化铵为氯化铵、溴化铵或碘化铵。
6.如权利要求5所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述卤化铵为氯化铵或溴化铵。
7.如权利要求3所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述的相转移催化剂为两种质量比为1∶1～5相转移催化剂的混合。
8.如权利要求1所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述的方法为在反应釜中，加入无水乙醇和相转移催化剂，在搅拌和1～5KPa左右负压下，逐步分批投入五硫化二磷，反应温度控制在60～70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应0.5～2小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸；所述相转移催化剂为季铵盐或质量比1∶1～5的季铵盐和聚乙二醇；所用反应原料无水乙醇和五硫化二磷的物质的量比为4～4.1∶1；所述相转移催化剂用量为五硫化二磷质量的0.05～0.5％。
9.如权利要求1所述的O，O-二乙基二硫代磷酸的生产方法，其特征在于所述的方法为在反应釜中，加入无水乙醇、三甲基十六烷基氯化铵和聚乙二醇400，在搅拌和3KPa左右负压下，逐步分批投入五硫化二磷，反应温度控制在60～70℃，及时排出的反应副产物硫化氢气体用氢氧化钠水溶液吸收，投五硫化二磷结束后，继续反应1小时，制得O，O-二乙基二硫代磷酸；所用反应原料无水乙醇和五硫化二磷的物质的量比为4～4.1∶1；所述相转移催化剂为质量比1∶5的三甲基十六烷基氯化铵和聚乙二醇400，所述的相转移催化剂用量为五硫化二磷质量的0.15％。
全文摘要
本发明公开了一种生产O，O－二乙基二硫代磷酸的新方法，该方法为在无溶剂条件下，将无水乙醇和相转移催化剂加入反应釜中，在搅拌和负压下，投入五硫化二磷，控制反应温度在20～100℃，反应完全制得所述的O，O－二乙基二硫代磷酸，所述相转移催化剂为季铵盐和/或聚乙二醇。本发明与现行技术相比，具有反应收率高、操作简便、节省资源和环境友好的特点，适宜于大规模工业化生产。
文档编号C07F9/40GK101041672SQ20071006842
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月30日 优先权日2007年4月30日
发明者张坚荣, 戴金贵, 阳艺, 汪晓清, 许丹倩, 徐振元 申请人:浙江新农化工股份有限公司, 浙江工业大学