专利名称：：二硫代磷酸类金属萃取剂的再生的制作方法
技术领域：
：本发明涉及再生有机二硫代磷酸类化合物的方法。本发明具体地涉及从其硫—硫键结合的氧化产物中再生二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸萃取剂的方法。Broww等人在美国专利第4721605号上公开了二硫代次膦酸作为溶剂萃取的萃取剂分离镉、钴、铜、汞、镍、银、锌金属离子与钙和镁金属离子的用途。最近，已发现Brown等人所使用的二硫代次膦酸可专门适用于选择性地萃取镍和钴。Mihaylov等人在美国专利第5447552号中公开了使用二硫代次膦酸萃取剂从酸性浸提液中选择性萃取镍和钴的方法。但是，在该法的扩大性实验研究中，人们发现其萃取能力随时间的变化逐渐下降。对这一现象的调查研究表明，所述萃取剂正逐渐转变为其萃取镍和钴的能力显著下降的终产物。专门的试验显示容纳金属能力(metalloadingcapacity)的下降是由二硫代次膦酸的氧化所引起的。两个二硫代次膦酸分子结合生成如下图所示的一个分子的硫—硫键结合的氧化产物(化合物II)上述氧化产物(化合物II)具有萃取金属能力显著下降的特征。对本说明书和权利要求书而言，化合物II指上述二硫代次膦酸的硫—硫键结合的氧化产物。已发现各种氧化剂，例如Fe(III)、Co(III)和O2都可以引起或加速氧化二硫代次膦酸成为化合物II。例如，发现存在于溶剂萃取原液中的相对低浓度(20-25毫克/升)的铁离子(Fe(III))可引起萃取剂明显氧化。甚至发现很低浓度(＜2毫克/升)的铁离子在经过一段时间以后，也可以引起萃取剂浓度少量下降。当将所述萃取剂在与含上述部分种类的或全部种类的氧化剂的水溶液接触的条件下贮存时，也可以观测到一定的氧化。溶剂萃取能力的不可逆损失对工业上使用所述二硫代次膦酸溶剂萃取方法在经济上的可行性具有严重的影响。提供作为工业上可行的溶剂萃取方法的萃取剂必须能多次循环使用，而且其容纳金属的能力没有明显的损失。Mihaylov等人在美国专利第5447552号中还公开了通过限制所述萃取剂与Fe(III)、Co(III)和O2和其它氧化剂的相互作用，可以将二硫代次膦酸的氧化速度控制到工业上可接受的速度的内容。但是，一种廉价的再生所述萃取剂的方法将进一步有助于在工业上实现以二硫代次膦酸萃取剂为基础的溶剂萃取方法。除二硫代次膦酸外，其它二硫代磷酸类化合物例如二硫代磷酸和二硫代膦酸据信可退化为硫—硫结合的氧化产物。氧化产物的形成取决于所用恰当的二硫代磷酸。本说明书和权利要求书中的二硫代磷酸类化合物用下列分子式表示，但不限于此二硫代磷酸二硫代膦酸二硫代次膦酸其中，R1和R2是相同或不同的，选自具有2-24个碳原子的取代的烷基、环烷基、烷氧基烷基、烷基环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基和环烷基芳基。包括再生萃取剂过程的溶剂萃取方法是很少的。已知唯一的再生其萃取剂的溶剂萃取厂使用胶类萃取剂从含氨的溶液中萃取镍。该肟类萃取剂分解成可溶于有机溶剂的酮。因为该酮产物具有与用来合成所述肟萃取剂的酮一样的结构，所以，该溶剂萃取厂定期地使所述酮产物与羟胺盐反应，再生所述胶萃取剂。但是，就我们所知，没有就地再生二聚有机磷萃取剂的方法已被公开或在工业上实施。本发明的目的是提供从二硫代磷酸萃取剂的硫—硫键合的氧化产物中再生二硫代磷酸萃取剂的方法。本发明的另一个目的是提供使用与溶剂萃取过程相容的溶剂来再生二硫代磷酸萃取剂的方法。本发明的另一个目的是提供这样一种再生磷酸萃取剂的方法它使付产物例如相应的一硫代磷酸的产生达到最少。本发明提供从含有二硫代磷类萃取剂的硫—硫键结合氧化产物的有机溶液中再生二硫代磷类萃取剂例如二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的方法。本方产生用于再生用过的二硫代磷萃取剂的活性氢。产生该活性氢的方法包括将活性金属加到含所述有机溶液和酸性水溶液的液体混合物中，生成初生氢或在催化剂存在下在所述有机溶液中使用氢气。在所述方法中产生的活性氢使二硫代磷分子的硫—硫键断裂，生成相应的二硫代磷酸类化合物。图1是在60℃，在硫酸中使用金属锌粉的反应条件下，pH对再生二硫代次膦酸萃取剂速度的影响曲线图；图2是在pH0，在硫酸中使用金属锌粉的反应条件下，pH对再生二硫代次膦酸萃取剂速度的影响曲线图。已发现在活性氢存在下可以使二硫代磷酸类化合物的二聚氧化产物容易地转变回到二硫代磷酸萃取剂。就本说明书和权利要求书而言，“活性氢”指新成或原子氢或能促使二聚二硫代磷酸萃取剂分解的任何其它形式的氢。优选产生活性氢的方法有使活性金属与无机酸反应或在催化剂存在下使用氢气。就本说明书和权利要求书而言，活性金属指悬浮在酸性水溶液中，反应产生活性氢的任何金属物质。已具体发现使用活性氢可以使氧化的二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸萃取剂再生。本再生过程可以按照分批或连续的处理方式来完成。开始再生所述二硫代磷酸时，将含用过的萃取剂的有机溶液加到再生罐中。优选将含用过的萃取剂的有机溶液和含无机酸的水溶液的液体混合物连续地混合或搅拌。因为二硫代磷萃取剂在所述水溶液中的溶解度非常低，所以，将所述两种溶液充分混合以便增加含硫—硫键结合化合物的有机相与所述水溶液的接触，加速反应的动力学过程。最好将该液体混合物搅拌成为乳浊液。将活性金属在搅拌前、搅拌中或搅拌后加到所述水溶液中或加到所述液体混合物中，通过活性金属的酸解提供活性氢的来源。最好加入粉末状的活性金属以便提供大的表面积以产生最佳量的新生氢。所述用过的萃取剂与由活性金属的酸解形成的初生氢相互作用，使硫—硫键断裂并产生相应的二硫代磷酸。另外，活性氢可以来自于催化剂存在下的氢气，电解产生的氢或任何其它产生初生(原子)氢的方法。催化剂，例如铂类催化剂与氢气相互作用，直接在所述有机相中产生活性氢，而不在水相。催化产生的活性氢可任选地在含酸性水溶液和有机相的液体混合物中产生二硫代磷酸类的化合物。在再生过程中，开始时，所述用过的二硫代磷萃取剂的硫—硫键断裂，每分子断裂的用过的萃取剂产生两分子的二硫代磷酸。生成的二硫代磷酸可以与所述水溶液中的金属离子如锌、铁或镍反应产生金属-有机-二硫代磷类化合物。再生过程后，优选使生成的二硫代磷化合物返回溶剂萃取循环过程中。使所述二硫代磷化合物直接返回循环中或优选用酸反萃取将其转化为溶剂萃取循环中的酸的形式。已发现本发明方法对于不同来源的活性氢都是有效的。适合于产生活性氢的专门体系包括硫酸或盐酸中的金属锌、盐酸中的金属镍、硫酸中的金属铁和在铂类金属催化下的气体氢。在用初生氢裂解用过的萃取剂的硫—硫键的过程中，优选将所述溶液的pH维持在至少约3以下。最好将该溶液的pH维持在至少约2以下。优选将含水相有机相混合物的温度维持在至少约40℃，以便加速反应的动力学过程。最好将含水相/有机相混合物的温度维持在至少约50℃，以便进一步加速再生。实施例下列实施例使施用溶液中约三分之二的原二硫代次磷酸萃取剂已被氧化成化合物II的有机溶液(有机溶液I)。具体地说，有机溶液I是由使用Cyanex301萃取剂(Cyanex是由CytecCanadaInc.提供的有机磷萃取剂的注册商标)的重复溶剂萃取(SX)镍和钴的过程所产生的。Cyanex301萃取剂含85％(重量)的双-(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸。在使用镍/钴SX方法以前，通过加15％(体积)的二硫代次膦酸(Cyanex301萃取剂)到脂肪族稀释剂中(IsoparM-IsoparM是ESSO公司所售脂肪烃的注册商标)来制备所述有机二硫代次膦酸萃取剂溶液。所以，该萃取剂中二硫代次膦酸的要求浓度为0.33摩尔/升。一般在所述萃取溶液中存在小量的一硫代次膦酸，其浓度为0.01-0.05摩尔/升。使用滴定法，磷(31)核磁共振光谱(NMR)和/或气相层析-质谱(GC-MS)分析确定所述萃取剂的组成。三种分析方法互相补充，如此，正确地分析每个测试结果可以定性和定量地确定所述萃取剂中的不同化学成分。在50-60℃下，用6NHCl反萃5升的有机溶液I达4小时，并用水洗。然后再重复所述6NHCl反萃和水洗过程。用滴定法分析该反萃后有机溶液(有机溶液II)，显示二硫代次膦酸的浓度为0.10摩尔/升。将少量的所述有机溶液II(100-500毫升)用于每一个下列实施例中。用于进行测试各种溶剂的反应装置由配备pH和Eh测试的带密闭顶盖的反应烧杯、温度控制和搅拌装置所组成。在每一次实验过程中，在不同时间间隔内，分别抽取10毫升样品。这些样品经用6NHCl反萃和水洗处理。然后重复该反萃和洗涤过程。然后用连续滴定方法分析经反萃和水洗后样品中的二硫代次膦酸和一硫代次膦酸。实施例1在本实施例中，将一部分所述有机溶液II加入最初pH为1.0的硫酸溶液中。将锌粉加入该混合物中。反萃并控制温度在60℃。追加锌粉和酸，以便维持氢气的生成。将该混合物连续搅拌过夜。经上述处理前后的该有机溶液容纳金属的能力分别为3.7克镍/升和8.1克镍/升。其容量4.4克镍/升的增加值成功地说明使用金属锌和硫酸可以再生二硫代次膦酸。实施例2在本实施例中，在不同pH条件下，使用硫酸溶液中的金属锌再生含有机溶液II的溶液中的二硫代次膦酸。将试剂级的锌粉过筛并发现其程度分布(重量)为5.8％+100目(+150微米)、81.4％-100/+400目(+38/-150微米)和12.8％-400目(-38微米)。按与水的比为1∶1的量加入所述萃取剂(通常为250升)。将该混合物加热到60℃，并加入硫酸调节pH。然后加入一定量的锌粉(通常为100克)，并在溶解锌粉的过程中，通过自动控制酸的加入量来维持该pH值。在pH0.0、0.5和1.0的整个再生二硫代次膦酸过程中，保持连续搅拌。图1显示pH为0对再生二硫代次膦酸最有利。实施例3除了该试验在pH为0和温度为24℃和60℃条件下进行外，实施例3重复实施例2的条件。参见图2，温度从24℃增加到60℃，显著地增加在pH为0的锌/硫酸体系中的再生速度。本实施例说明温度对再生速度有明显的影响。实施例4在本实施例中，做了循环试验，以便确定是否重复再生/降解二硫代次膦酸萃取剂会对该萃取剂有任何不利的影响。在本实验中，使500毫升的有机溶液II样品经过一系列的氧化/还原过程。在pH1.5，60℃，有机溶液与含水溶液之比(A/O)为1，空气流速为10毫升/分钟和16小时接触的条件下使用2克/升Fe3+，氧化所述萃取剂。在通过滴定以确定其中二硫代次膦酸浓度的化子分析以前，反萃几次并用水洗。然后使用下列条件再生该有机相100克锌粉/每升有机溶液，O/A＝1，4小时，pH＝0(使用硫酸)温度为60℃。在再生过程后，在下一个循环以前，将该样品再反萃、水洗和分析。在几周之内进行6次这样的循环过程。下表1提供在每次再生(还原)和降解(氧化)所述二硫代次膦酸试剂后取样品的滴定分析结果(摩尔/升)。表1样品号二硫代次膦酸一硫代次膦酸1R10.3700.0231D20.0690.0252R30.3700.0272D40.0620.0293R50.3560.0303D60.0120.0304R70.3590.0344D80.1090.0365R90.3690.0385D100.0100.0526R110.3500.052</table>D＝降解R＝再生表1所列结果证实可以重复再生二硫代次膦酸而只产生最小量的一硫代次膦酸。实施例5在本实施例中，使用在盐酸溶液中的金属镍粉末(INCO123)来再生二硫代次膦酸萃取剂。每升有机溶液II中追加100克的镍。该水溶液含2.0NHcl，并控制温度在60℃。连续搅拌该含镍溶液。在不同的时间间隔内取该处理后有机溶液样品，分析二硫代次膦酸，结果见表2表2实施例6本实施例说明使施用铁和硫酸再生二硫代次膦酸萃取剂的效果。首先，试验使用100克铁/升(DomferMP81)和硫酸，加到水溶液比有机溶液II为1∶1的混合物中。其pH控制在0.5，其温度保持在60℃。每小时从所述有机相取样并滴定。Fe粉/H2SO4试验的结果见下表3。表3实施例7也示范了使施用氢气和铂类金属催化剂的催化还原化合物II的过程。该实验在一个1升不锈钢高压釜内进行。所用的催化剂物质为附在碳载体上的5％还原钯。所用的初始条件为60℃、200psi(1.4Kpa)的H2，4小时。在该条件下未观测到再生变化。第二次试验在70℃和400psi(2.8KPa)压力H2条件下进行。在第二次试验期间，观测到部分(16％)再生变化，其结果见表4(摩尔/升)。表4从表4的试验结果可以预期更高的温度、更高的氢气压力和/或更长的反应时间将啬再生相应量的二硫代次膦酸。在几个小时的再生过程后，由镍/HCl和Fe/H2SO4溶液再生二硫代次膦酸的效果递减。处于这个原因，限制再生的时间对于最大限度地加速再生二硫代次膦酸是有利的。未发现使用硫酸中的铝、硼氢化钠(NaBH4)和氢化铝锂按工业上可接受的速度再生二硫代次膦酸的初步试验。但是，这些方法可能被优选来产生改进的结果。本发明提供从用过的二硫代磷酸萃反剂的氧化产物中再生二硫代磷酸萃取剂的工业上可行的方法。理论上使用金属和适合于钴、镍、锌或其它金属的溶剂萃取的无机酸可以再生所述的二硫代磷酸。最好结合使用锌和硫酸来再生所述二硫代磷酸。此外，本发明方法在再生二硫代次膦酸过程中只产生很小量的一硫代次膦酸。总之，本发明方法可用来极大地延长二硫代磷酸萃取剂的有效使用寿命和显著地降低该类萃取剂的溶剂萃取方法的操作成本。根据法规的有关规定，本说明书介绍了本发明的一些具体的实施例。本领域内技术熟练的人将理解可以在本发明的形式上做一些改变，这些改变已包括在本权利要求书中和有时使使用本发明的某些特征而不相应地使用另一些特征更为有利。权利要求1.再生用过的萃取剂的方法，包括下列步骤a)提供含用过的二硫代磷萃取剂的有机溶液，所述用过的二硫代磷萃取剂是通过选自含二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的萃取剂分子的氧化和硫—硫键结合形成的；b)产生供用过的二硫代磷萃取剂使用的活性氢；c)用所述活性氢使所述二硫代磷萃取剂的硫—硫键断裂，生成相应的二硫代磷酸。2.权利要求1的方法，其中所述产生所述活性氢的过程包括提供在酸性水溶液和所述有机溶液的液体混合物中的活性金属，以便使该活性金属与所述液体混合物中的酸性水溶液反应生成初生氢。3.权利要求2的方法，它还包括在所述液体混合物中混合所述活性金属的步骤；其中所述活性金属选自铁、镍和锌。4.权利要求3的方法，其中所述活性金属溶于无机酸中生成所述初生氢。5.权利要求4的方法，其中所述液体混合物的温度维持在至少约40℃，其pH维持在至少约3以下。6.权利要求3的方法，其中将金属锌溶解在硫酸溶液中生成所述初生氢。7.权利要求3的方法，其中将金属锌溶解在盐酸溶液中生成所述初生氢。8.权利要求3的方法，其中将金属镍溶解在盐酸溶液中生成所述初生氢。9.权利要求3的方法，其中将金属铁溶解在硫酸溶液中生成所述初生氢。10.权利要求1的方法，其中在催化剂存在下使用氢气产生所述活性氢。11.再生用过的萃取剂的方法，包括下列步骤a)提供含化合物II的有机溶液，所述化合物是通过两个二硫代次膦酸萃取剂分子的氧化和硫—硫键结合形成的；b)产生用于所述化合物II的活性氢；c)用所述活性氢使所述化合物II的硫—硫键断裂生成二硫代次膦酸，d)将所述二硫代次膦酸循环到溶剂萃取循环过程中。12.权利要求11的方法，其中所述产生所述活性氢的过程包括提供在酸性水溶液和所述有机溶液的液体混合物中的活性金属，以便使该活性金属与所述液体混合物中的酸性水溶液反应生成初生氢。13.权利要求12的方法，它还包括在所述液体混合物中混合所述活性金属的步骤；其中所述活性金属选自铁、镍和锌。14.权利要求13的方法，其中所述活性金属溶于无机酸中生成所述初生氢。15.权利要求14的方法，其中所述液体混合物的温度维持在至少约40℃，其pH维持在至少约3以下。16.权利要求13的方法，其中将金属锌溶解在硫酸溶液中生成所述初生氢。17.权利要求13的方法，其中将金属锌溶解在盐酸溶液中生成所述初生氢。18.权利要求13的方法，其中将金属镍溶解在盐酸溶液中生成所述初生氢。19.权利要求13的方法，其中将金属铁溶解在硫酸溶液中生成所述初生氢。20.权利要求11的方法，其中在铂族金属存在下使用氢气产生所述活性氢。全文摘要本发明提供从含有二硫代磷类萃取剂的硫—硫键结合氧化产物的有机溶液中再生二硫代磷类萃取剂例如:二硫代磷酸、二硫代膦酸和二硫代次膦酸的方法。本方产生用于再生用过的二硫代磷萃取剂的活性氢。产生该活性氢的方法包括:将活性金属加到含所述有机溶液和酸性水溶液的液体混合物中,生成初生氢或在催化剂存在下在所述有机溶液中使用氢气。在所述方法中产生的活性氢使二硫代磷分子的硫—硫键断裂,生成相应的二硫代磷酸类化合物。文档编号F28F21/08GK1171450SQ9711296公开日1998年1月28日申请日期1997年6月3日优先权日1996年6月4日发明者W·A·里克顿,I·O·迈哈洛夫,B·J·劳夫,P·K·路易,E·克劳斯申请人:赛特技术有限公司,英科有限公司