专利名称：二硫代磷酸多硫化物混合物的生产方法
技术领域：
本发明涉及以二硫代磷酸二硫化物为起始物生产二硫代磷酸多硫化物混合物的新方法。
二硫代磷酸多硫化物用作硫化橡胶的硫化剂或硫化促进剂是已知的(参见DE 1936694，DE 2249090和DE 4431727)。二硫代磷酸多硫化物可以从相应的二硫代磷酸或其碱金属盐和氯化硫例如氯化二硫或二氯化硫生产。
二硫代磷酸与氯化硫反应的缺点包括氯化硫的增加的腐蚀性和其不愉快的味道，这带来了操作上的问题并需要适当的、复杂的车间和设备。根据EP 0383102 A1，而且二氯化硫非常容易歧化，因此二硫代磷酸三硫化物不能直接通过此方法获得。
此外，用上述方法有获得二硫代磷酸四硫化物的趋势，由于其低的稳定性，易除去硫。为了防止除去硫，必须用例如DE 4431727中所描述的方法稳定二硫代磷酸四氯化物对抗硫沉淀。
本发明的主题是提供生产二硫代磷酸多硫化物混合物的方法，此方法避免了使用氯化硫以得到硫稳定的二硫代磷酸多硫化物混合物。
因此，本发明提供了生产通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物的方法
其中R1至R4是相同或不同的和代表直链或支链的C1-C18烷基残基、C1-C18烯基残基、C5-C28环烷基残基、C5-C28环烯基残基及C6-C28芳基残基或C7-C28芳烷基残基和n代表2.5-3.5，其特征是通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定义同上，任意地在溶剂的存在下，在100-140℃下，与0.5-1.5摩尔硫反应。
n的数值根据分子中的硫链分布统计学地确定。
上述通式的R1至R4残基可以被适合的残基取代，该取代基不破坏后面多硫化物的使用，可以是烷基残基和环烷基残基，特别是上面提到的。
优选的R1至R4残基是C6-C12烷基残基，特别是C8-C12烷基残基，特别是支链烷基残基，例如2-乙基已基。
按照本发明生产的二硫代磷酸多硫化物混合物，优选其中n代表2.8-3.3的那些。
本发明的方法使用的二硫代磷酸二硫化物也是已知的并在例如Journal of Applied Polymer Science，19卷，865-877页(1975)中描述。例如，通过二硫代磷酸以过氧化氢或HOCl或溴化钾和过氧化氢的混合物氧化生产二硫化物。
在本发明的方法中，二硫化物优选与0.8-1.3摩尔硫元素反应，其中反应温度为110-130℃，特别优选120-130℃。
如果反应在溶液中进行，使用的溶剂特别是脂族溶剂(例如石脑油)，芳香族溶剂(例如甲苯)或卤代芳香族溶剂(例如氯苯)。当然，溶剂也可以使用它们的混合物。
溶剂的数量可以通过适合的预先试验容易地确定。溶剂的常用量相对于二硫化物的重量为0.1-50重量％。
本发明的反应更进一步可以加入过氧化氢，以防止任何可能的颜色变化。在此情况下，过氧化氢的用量相对于二硫化物的重量为0.1-5重量％。
根据使用反应的条件不同，反应时间可以从约10分钟至约6小时。
按照本发明生产的二硫代磷酸多硫化物是特别硫稳定的，即它们无沉淀硫结晶的趋势，它们特别适合用作天然和合成橡胶硫化的和天然和合成橡浆的胶乳硫化的硫给体。
本发明通过以下实施例进一步说明，但不作为限制，除非另有说明，下面的实施例中所有的份和百分比是以重量计。实施例实施例1将999.0g(2.6179mol)酸价为147mg KOH/g的0，O-二-2-乙基己基二硫代磷酸二酯(C8-DTPS)和1.0g(0.0084mol)溴化钾，在室温下加入到装备有搅拌器、滴液漏斗、通气插管和回流冷凝器的烧瓶中，并将温度调至30℃。
因为是强的放热反应，所以在温度不超过40℃±5℃的情况下，滴加入163.2g(1.4399mol)的过氧化氢。
为了促进相分离，加入50g石脑油(80-110)和10g氯化钠并在40℃±5℃放置至清楚的相分离。
分离下层水相。将黄色的混浊的有机相加热至70℃±5℃并真空蒸馏(20-60mbar)。然后通过1％的硅藻土过滤。
对于反应的第二阶段，将反应物以氮气吹洗5分钟。然后再加入46.1g(1.4399mol)硫，为了蒸煮硫将反应混合物加热至122℃±2℃。在此温度下搅拌4小时。
然后可以将黄色的产物不经过滤而直接包装。存放几个月后，产物既不混浊也无沉淀。
得到的二硫代磷酸多硫化物混合物的链分布通过高效液相色谱(HPLC)测定，显示如下n＝10.8％ n＝419.9％ n＝72.5％，每种情况为HPLC信号的相对面积n＝229.2％n＝58.1％n＝335.5％n＝64.4％实施例2(比较实施例1)在室温下，先将6000g(15mol)酸价为139.8mg KOH/g的0，O-二-2-乙基己基二硫代磷酸二酯(C8-DTPS)和300g石脑油(80-100)加入到容器中。然后在1.5小时中加入2553.2g的23.5％氢氧化钠溶液(15.0mol)，在此过程中升温至45℃。然后升温至55℃，在5小时内滴加入1003g(7.4mol)S2-Cl2。为了使反应完全，将此混合物再搅拌30分钟。
用约600g 8％的碳酸氢钠溶液调节pH至7。为了获得很好的相分离，将温度升至65℃并加入1200g水。
当水相分离后，将产物在70℃喷水真空下蒸馏3小时。然后过滤产物，使用辅助过滤，通过热的真空滤器。仅几小时后产物形成黄色的晶状沉淀，其被证明为元素硫。实施例3(比较实施例2)在室温下，先将6000g(15mol)酸价为139.8mg KOH/g的0，O-二-2-乙基己基二硫代磷酸二酯(C8-DTPS)和300g石脑油(80-100)加入到容器中。然后在1.5小时中加入2553.2g的23.5％氢氧化钠溶液，在此过程中温度升至45℃。然后升温至55℃，在5小时内滴加入1003g(7.4mol)S2-Cl2。为了使反应完全，将此混合物再搅拌30分钟。
用约600g 8％的碳酸氢钠溶液调节pH至7。为了获得很好的相分离，将温度升至65℃并加入1200g水。
当分离水相后，在65℃下分次加入282g 2-乙基己酸和180g氧化锌，以防止稳定的硫沉淀。加完后，在70℃下，将反应继续进行2小时。产物通过在70℃喷水真空下蒸馏3小时干燥。然后过滤产物，使用辅助过滤，通过热的真空滤器。仅几天后产物形成黄色的晶状沉淀，其被证明为元素硫。
虽然上文已经对本发明的目的作了详细叙述，应理解此具体叙述的目的仅为了解释本发明，本领域的技术人员可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下改变。
权利要求
1.通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物的生产方法
其中R1至R4是相同或不同的和代表直链或支链的C1-C18烷基残基、C1-C18烯基残基、C5-C28环烷基残基、C5-C28环烯基残基及C6-C28芳基残基或C7-C28芳烷基残基和n代表2.5-3.5，该方法包含通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定义同上，任意地在溶剂的存在下，在100-140℃下，与0.5-1.5摩尔硫反应。
2.天然和合成橡胶硫化的硫供体，其含通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物
其中R1至R4是相同或不同的和代表直链或支链的C1-C18烷基残基、C1-C18烯基残基、C5-C28环烷基残基、C5-C28环烯基残基及C6-C28芳基残基或C7-C28芳烷基残基和n代表2.5-3.5，其中所说的二硫代磷酸多硫化物混合物可通过通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定义同上，任意地在溶剂的存在下，在100-140℃下，与0.5-1.5摩尔硫反应来生产。
3.天然和合成橡浆胶乳硫化的硫供体，其含通式如下的二硫代磷酸多硫化物混合物
其中R1至R4是相同或不同的和代表直链或支链的C1-C18烷基残基、C1-C18烯基残基、C5-C28环烷基残基、C5-C28环烯基残基及C6-C28芳基残基或C7-C28芳烷基残基和n代表2.5-3.5，其中所说的二硫代磷酸多硫化物混合物可通过通式如下的二硫代磷酸二硫化物
其中R1至R4的定义同上，任意地在溶剂的存在下，在100-140℃下，与0.5-1.5摩尔硫反应来生产。
全文摘要
本发明涉及二硫代磷酸多硫化物混合物的生产方法,其特征是二硫代磷酸二硫化物与硫在升温下反应。按照本发明的方法生产的二硫代磷酸多硫化物混合物用作天然和合成橡胶硫化的和天然和合成橡浆的胶乳硫化的硫供体。
文档编号C08L21/00GK1266062SQ00102280
公开日2000年9月13日 申请日期2000年2月18日 优先权日1999年2月19日
发明者L·海利格尔, A·保利, J·赫格曼, C·舒多克, T·弗吕 申请人:莱茵化学莱茵瑙有限公司