一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法。
【背景技术】
[0002] 本发明涉及如下结构式（I)的三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法。
[0003]
[0004] 三（三甲基硅基）磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池性能。[0005][0006]
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是：提供一种反应温度较低、六甲基二硅氮烷用量少、收 率更高的三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案。
[0009] 所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将六甲基二硅 氮烷和磷酸二氢铵投入反应釜中，然后向反应釜中加入相转移催化剂，在惰性气体保护下， 升温至30~78°C进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）磷酸酯粗品；再 将滤液精馏，收集馏分得到三（三甲基硅基）磷酸酯；所述的相转移催化剂选自四丁基氯 化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇。
[0010] 进一步地，前述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其中：六甲基二硅氮 烷的纯度大于99%，水分含量小于3000ppm。
[0011] 进一步地，前述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其中：磷酸二氢铵的 纯度大于99%。
[0012] 进一步地，前述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其中：六甲基二硅氮 烷和磷酸二氢铵的投料摩尔比为I : 1~4 : 1;优选的投料摩尔比为1.5 : 1~1.8 : 1。
[0013] 进一步地，前述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其中：相转移催化剂 的用量为六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵两者总质量的1%~3%。
[0014] 进一步地，前述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其中：反应时间为 2~5小时。
[0015] 进一步地，前述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其中：反应温度优选 为 50 ~78°C。
[0016] 进一步地，前述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其中：所述的惰性气 体选自氮气或氦气。
[0017] 需要说明的是，在三（三甲基硅基）磷酸酯的合成过程中，可以用常压精馏的方法 精制，也可用减压精馏的方法精制，优选为减压精馏的方法精制。
[0018] 本发明的有益效果：降低了反应温度，从而大大减少了能耗，并且大大提高了产品 收率，收率可达85%以上。经上述方法合成并精馏后得到的高纯度三（三甲基硅基）磷酸 酯，可直接用作锂离子电池电解液添加剂。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不应受到这些实施例的 任何限制。
[0020] 实施例1。
[0021] 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的500mL三口烧瓶中，加入115g磷酸二氢 铵、255g六甲基二硅氮烷，3. 7g四丁基溴化铵，在78°C下搅拌反应3小时，反应过程在氮气 保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）磷酸酯粗品；再将滤液进行减 压精馏，收集126~128°C /30mmHg的馏分得到三（三甲基硅基）磷酸酯285g。以六甲基 二硅氮烷计，摩尔收率为86. 1%。
[0022] 实施例2。
[0023] 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的1000 mL三口烧瓶中，加入230g磷酸二 氢铵、520g六甲基二硅氮烷，7. 5g十二烷基三甲基氯化铵，在58 °C下搅拌反应5小时，反应 过程在氮气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）磷酸酯粗品；再将 滤液进行减压精馏，收集126~128°C /30mmHg的馏分得到三（三甲基硅基）磷酸酯580g。 以六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为85. 8%。
[0024] 实施例3。
[0025] 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的2000mL三口烧瓶中，加入460g磷酸二 氢铵、1040g六甲基二硅氮烷，45g三辛基甲基溴化铵，在68°C下搅拌反应4小时，反应过程 在氩气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）磷酸酯粗品；再将滤液 进行减压精馏，收集126~128°C /30mmHg的馏分得到三（三甲基硅基）磷酸酯1175g。以 六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为86. 9%。
[0026] 实施例4。
[0027] 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的5000mL三口烧瓶中，加入1150g磷酸二 氢铵、2600g六甲基二硅氮烷，75g三辛基甲基溴化铵，在70°C下搅拌反应5小时，反应过程 在氩气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）磷酸酯粗品；再将滤液 进行减压精馏，收集126~128°C /30mmHg的馏分得到三（三甲基硅基）磷酸酯2980g。以 六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为88. 9%。
【主权项】
1. 一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将六甲基二 硅氮烷和磷酸二氢铵投入反应釜中，然后向反应釜中加入相转移催化剂，在惰性气体保护 下，升温至30~78°C进行反应，反应结束后，过滤，得到滤液三（三甲基硅基）磷酸酯粗品； 再将滤液精馏，收集馏分得到三（三甲基硅基）磷酸酯；所述的相转移催化剂选自四丁基氯 化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、 十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化 铵、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇。2. 根据权利要求1所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特征在于：六 甲基二娃氮烧的纯度大于99%，水分含量小于3000ppm。3. 根据权利要求1所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特征在于：磷 酸二氢铵的纯度大于99%。4. 根据权利要求1所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特征在于：六 甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵的投料摩尔比为I: 1~4 : 1。5. 根据权利要求4所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特征在于：六 甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵的投料摩尔比为1.5 : 1~1.8 : 1。6. 根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特 征在于：相转移催化剂的用量为六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵两者总质量的1%~3%。7. 根据权利要求1、2、3或4所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特征 在于：反应时间为2~5小时。8. 根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特 征在于：反应温度优选为50~78°C。9. 根据权利要求1、2、3、4或5所述的一种三（三甲基硅基）磷酸酯的制备方法，其特 征在于：所述的惰性气体选自氮气或氩气。
【专利摘要】本发明公开了一种反应温度较低、产品收率高的三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：将六甲基二硅氮烷和磷酸二氢铵投入反应釜中，然后向反应釜中加入相转移催化剂，升温至30～78℃，反应过程在惰性气体保护下进行，反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液精馏，收集馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯。本发明所述的方法收率可达85％以上，经上述方法合成并精馏后得到的高纯度三(三甲基硅基)磷酸酯，可直接用作锂离子电池电解液添加剂。
【IPC分类】C07F9/09
【公开号】CN104926861
【申请号】CN201410101186
【发明人】陈晓华, 王峰, 秦虎, 岳立, 刘祖锋, 刘磊, 赵世勇
【申请人】张家港市国泰华荣化工新材料有限公司
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2014年3月19日