专利名称：：新杀菌剂－O－α－氰基－苯氧基苄基硫代磷酸酯和酰胺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一类通式(I)所示的化学结构新颖的有机磷化合物，它的合成方法和作为农用杀菌剂的应用。式中R1＝C1～C4的烷氧基；R2＝C1～C4的烷氧基，C1～C4的伯胺基和仲胺基。I类化合物是采用相应的硫代磷酰氯(II)与3-苯氧基苯甲醛的亚硫酸氢钠加成物及氰化钠，在催化剂存在下反应制取的，其反应如下反应中的催化剂可用四丁基溴化铵、三甲基苄基溴化铵、三乙基苄基溴化铵、18-冠-6等，优选四丁基溴化铵。反应中的溶剂可用四氯化碳、二氧六环、二氯甲烷、正己烷、四氢呋喃等，优选二氯甲烷。反应温度在0～50℃之间。植物冠瘿病(Crowngall，又称植物根癌病)是农作物上的一种重要细菌性病害，它是由土壤根癌杆菌(Agrobacteriumtumefaciens)引起的。土壤根癌杆菌的寄主甚广，多达93种植物之多。在中国、美国、欧洲、澳大利亚等地对多种作物，例如葡萄、啤酒花、桃树、油橄揽(Olive)等，均引起重要的经济损失。目前作物冠瘿病的防治是采用生物制剂Agrocin84，尚缺乏有效防治的化学药剂。土壤根癌杆菌主要有生物I型、生物II型和生物III型三种，Agrocin84对生物III型菌株是无效的。本发明的化合物对生物II型和生物III型的土壤根癌杆菌均有良好的抑菌活性。本发明的化合物对棉花枯萎病菌、棉花炭疽病菌等植物病源菌亦有良好的抑菌活性。本发明可以用下述的实例作进一步的说明，但本发明不仅限于这些实例。实例1、I类化合物的合成置0.015mol间苯氧基苯甲醛亚硫酸氢钠加成物于分液漏斗中，加入30ml30％碳酸钠热溶液，振荡至全部溶解，再加入100ml水，振荡之，分出油层。水层用二氯甲烷萃取，将萃取液与油层合并。在搅拌及低于5℃下，加入相应的硫代磷酰氯(0.016mol)，0.3g四丁基溴化铵，然后加入0.016mol氰化钠(溶于4ml水中)。加毕，在室温下搅拌，并用薄层层析监视反应至终点。反应毕，依次用水、饱和亚硫酸氢钠溶液、水洗涤反应物，分出有机层，经干燥，脱溶后得粘稠液体粗产物。粗产物经旋转薄层仪分离，收集在紫外灯下显紫色的第一圈流分，经过滤，脱溶得纯净化合物。部分化合物的物理常数见表1。表1化合物I</tables>*C、H、N分析值与计算值相符实例2化合物I对土壤根癌杆菌活性的测定将高压灭过菌的LB(Luna-bertani)培养基(约5ml)趁热倒入灭过菌的培养皿中，待其凝固后，用微量移液管移0.1ml土壤根癌杆菌液于培养基上，用涂布器涂匀。称取一定量的待试化合物，用含5％的乳化剂(农乳0201)的甲苯液配制成含待测试化合物10％的药液，用无离子水稀释到浓度为1000ml/L供用。用灭过菌的园滤纸片(直经0.4cm)在供试剂药液中蘸一下，将滤纸片与瓶壁略事接触后置于接过种的培养上。将培养皿置于恒温箱(28℃)中培养，4天后测量抑菌圈的直经。每个样品重复10次，取平均值得抑菌圈直经，结果列于表2中。空白试验由含5％乳化剂(农乳0201)的甲苯配置，用水稀释后供用。表2化合物I对土壤根癌杆菌的抑菌活性</tables>权利要求1.通式I所示的具有杀菌活性的硫代磷酸酯和硫代磷酰胺类化合物。式中R1＝C1～C4的烷氧基；R2＝C1～C4的烷氧基；C1～C4的伯胺基和仲胺基。2.权利要求1中所示化合物的合成方法，其合成反应为式中R1和R2的含义同上。3.权利要求1中的化合物作为农用杀菌剂的应用。4.权利要求3中的化合物作为防治植物冠瘿病的应用。全文摘要本发明及一类化学结构新颖、通式Ⅰ所示的硫代磷酸酯和硫代磷酰胺类化合物,以及它的合成方法和作为杀菌剂的应用:式中:R文档编号C07F9/00GK1179427SQ9612005公开日1998年4月22日申请日期1996年10月15日优先权日1996年10月15日发明者陈万义,施国平申请人:中国农业大学