含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及三硫代酯化合物领域，具体涉及一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫 代酯化合物及其合成方法和应用。
【背景技术】
[0002] 在棉及真丝织物涂料印、染中，与纤维并无粘附力的颜料颗粒需要借助粘合剂胶 乳在织物表面成膜实现固着，粘合剂胶膜与织物间的高粘合力是实现涂料染色织物高色牢 度的关键。目前，多采用反应性粘合剂实现高牢度粘合。
[0003] 反应性粘合剂胶乳通常具有可与棉纤维羟基以及真丝纤维羟基或氨基化学成键 的官能团，在涂料染色加工时，粘合剂胶膜通过这些官能团的反应与织物纤维以化学键链 接，从而使织物获得高色牢度。目前，常见的反应性基团主要有："羟甲基"、"异氰酸酯基 团"、"环氧基团"和"乙烯基"，但这些基团往往存在以下问题，如："羟甲基"在使用中会持续 释放甲醛，"异氰酸酯基"整理后的织物具有刺激性气味，"环氧基团"与天然纤维间的反应 活性不高，"乙烯基"很难在温和条件下与羟基或氨基发生反应。
[0004] 染整加工中，"硫酸酯乙基砜基团"多作为KN型和M型活性染料的活性基团，这些 基团与天然纤维羟基或氨基间生成共价键反应的机理也已基本探明。同时，相比"环氧基 团"及"异氰酸酯基团"，"硫酸酯乙基砜基团"对酸性化合物稳定性好，且无"羟甲基"的甲醛 释放问题。此外，与"环氧基团"不同，"硫酸酯乙基砜基团"与纤维间反应也无需以催化剂 或固化剂引发，仅需提高加工液的pH值即可实现与纤维间成键，因此操作条件温和。如能 将"硫酸酯乙基砜基团"锚固于粘合剂粒子的表面，将有望得到一种新型的反应性粘合剂， 改善目前常见反应型粘合剂的诸多不足，实现粘合剂与纤维间高效反应和高结合牢度。
[0005] "可逆-加成-碎化-转移"（RAFT)乳液及细乳液聚合技术为此提供了可能。当 活泼基团定量地修饰于两亲RAFT试剂的亲水/亲油嵌段之间时，以该RAFT试剂控制乳液 或细乳液聚合，由于活泼基团与亲水段相连，因此被限定在乳胶粒表面，从而得到表面具有 活泼基团的胶乳。例如，采用该方法，专利ZL 201110228766. 1和ZL 201110228461.0中， 将乙烯基修饰在乳胶粒表面；专利ZL 201210204499. 9和ZL 201210203417. 9则分别将环 氧基团和异氰酸酯基团修饰在乳胶粒表面。
[0006] 然而，受限于"环氧基团"以及"异氰酸酯基团"可与酸性化合物间反应的限制， 专利ZL 201210204499. 9和ZL 201210203417. 9中RAFT试剂的亲水链段均选择了非离子 的聚N，N-二甲基丙烯酰胺、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸羟乙酯，这使得细乳液和乳液聚合中， RAFT试剂仅为乳胶粒提供基于非离子链的位阻效应保护，对乳胶粒的分散稳定效率不高。 此外，专利ZL201110228766. 1和ZL 201110228461. 0中也未见胶乳与天然纤维羟基或氨基 间化学成键的描述。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，该化合物具有亲 水和亲油的两亲结构，其中，可与纤维发生成键反应的"硫酸酯乙基砜基团"位于亲水链段 和亲油链段之间。
[0008] -种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，为式I结构的化合物：
【主权项】
1. 一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，其特征在于，为式I结构的化合 物：
其中，n为4~12,X为3~5,Y为20~40,且n、X、Y均为整数； 链节
U、式2或式3所示的结构：
链1
或式5所示的结构：
2. 根据权利要求1所述的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，其 特征在于，包括以下步骤： (1)将对硫酸酯乙基砜）苯胺与含烯双键的环氧单体进行反应，得到单体A; 所述的对（0 _硫酸酯乙基砜）苯胺为式6结构：
所述的含烯双键的环氧单体为式7、式8或式9结构：
(2)在自由基引发剂的作用下，式II结构的化合物与水溶性单体B进行第一步共聚反 应，再与步骤（1)中所得单体A进行第二步共聚反应，得到式I结构的化合物；
式II中的n与式I中的n含义相同。
3. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（1)中，所述的反应的条件：反 应介质为二甲基甲酰胺，反应温度为70~90°C，反应时间为4~6h。
4. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的水溶性单体B为 N，N-二甲基丙烯酰胺或丙烯酸。
5. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的自由基引发剂为 偶氮二氰基戊酸或偶氮二异丁腈。
6. 根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的第一步共聚反应 的反应条件：反应介质为有机溶剂，反应温度为70°C~90°C，反应时间为2h~6h;第二步 共聚反应所需反应介质及反应温度与第一步相同，反应时间为9h~12h。
7. 根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤（2)中，所述的第一步共聚反应 与第二步共聚反应均在保护气体中进行。
8. 根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为二氧六环或 N，N-二甲基甲酰胺。
9. 根据权利要求1所述的含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物在制备聚合物 微球中的应用。
10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下步骤： 将含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物加入到水中，形成含定量硫酸酯乙基砜 基团的三硫代酯化合物的水溶液； 将油溶性单体加入到含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的水溶液中，在保护 气体的条件下，加入引发剂在60°C~80°C反应0. 5h~10h，得到表面富集硫酸酯乙基砜基 团的聚合物微球的乳状分散液，乳状分散液中，聚合物微球的直径为50nm~500nm。
【专利摘要】本发明公开了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物，为式I结构的化合物：该化合物具有亲水和亲油的两亲结构，其中，可与纤维发生成键反应的“硫酸酯乙基砜基团”位于亲水链段和亲油链段之间。本发明还公开了一种含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物的合成方法，具有简单易行、条件温和、可操作性强、重现性好等特点。该化合物采用乳液聚合制备聚合物微球，聚合物微球乳液可显著提高粘合剂对织物的粘附力，使织物颜料无脱落。该含定量硫酸酯乙基砜基团的三硫代酯化合物、聚合物微球及制备聚合物微球的方法具有良好的应用前景。
【IPC分类】C08F212-08, C08F293-00, D06P1-52, C08F220-18, C08F220-38
【公开号】CN104693385
【申请号】CN201510073756
【发明人】杨雷, 韩剑砺, 王瑞英, 沈一峰
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月12日