专利名称：用于制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的催化方法
技术领域：
本发明涉及一种制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的改进方法。更具体地，本发明涉及使用两部分催化体系来制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜。
背景技术：
全氟乙基磺酰氟(PESF)和全氟二乙基砜(PDES)可用于各种领域。例如，全氟乙基磺酰氟在制备双全氟乙基磺酰基酰亚铵锂(BETI盐，可以商品名FC-130从3M Company购得)过程中是中间体，在商业上在可充电锂电池中用作电解质。PESF还可在制备全氟乙基磺酸盐和各种甲基化阴离子如-C(SO2C2F5)3的过程中用作中间体。全氟二乙基砜可用作溶剂、热交换流体、或在制备全氟乙基磺酸盐和全氟乙基磺酰基酰胺的过程中用作反应中间体。全氟二乙基砜还可作为引发剂，用于制备四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的无定形共聚物。(参见美国专利5,637,663)。
氟代烯烃如TFE和HFP与SO2F2的氟化物催化反应可分别生成全氟乙基磺酰氟(PESF)、全氟二乙基砜(PDES)和全氟异丙基磺酰氟，这在本领域是众所周知的。尽管HFP与SO2F2生成全氟异丙基磺酰氟的反应在中等反应条件(50-100℃)下使用常规的单部分金属氟化物催化剂(例如KF和CsF)就易于进行，但是相应的对TFE和SO2F2生成PESF和PDES的金属氟化物催化反应却相对迟缓。通常，该后一反应需要高温(≥100℃)、长反应时间和/或非常高的催化剂装填量，以获得合理的转化率或实用的反应速率。
例如，在J.Org Chem.，33(1)，344(1968)和英国专利1,189,561中，S.Temple描述了使用CsF作为催化剂、二甘醇二甲醚作为溶剂，使TFE和SO2F2发生催化反应生成PDES。在100℃下，此反应速度缓慢，不切实际。为了获得实用的转化速率，要求使用高温(及高压)和高催化剂装填量。
美国专利3,542,864(Koshar)公开了一种反应，即在溶剂如二甲基甲酰胺或乙腈中使用碱金属氟化物如CsF，使TFE和SO2F2反应生成PESF。但在中等的反应温度(及压力)下，此反应速度缓慢，不切实际。
美国专利5,780,682(Zavilla等人)公开了通过使氟化不饱和烃与磺酰卤化物反应制备氟代烷基磺酰卤化物的方法。在至少催化量的氟化物存在于包含烷基磺酰化合物或烷基亚砜化合物的溶剂中的情况下，此反应可以进行。TFE的反应没有给出示例。
因此，基于经济的原因，以及在大规模制备过程中所用工艺设备的压力限制，仍需要一种更加活泼的催化剂体系，以加快TFE和SO2F2的反应速率，并使PESF和PDES的制备可以在更低的温度和压力下进行，且具有合理的反应速率，同时也可以控制PESF/PDES的产物分配。
发明概述本发明提供了使用两部分催化体系制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的方法。在给定的一组反应条件下，与已知的单部分催化剂相比，本发明的催化体系有利地提供了更高的催化活性和显著更快的反应速率。
本发明包括从四氟乙烯(TFE)和硫酰氟(SO2F2)制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的方法。本发明包括制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的催化方法，该方法包括以下步骤
(a)在极性非质子有机溶剂中存在两部分催化剂体系的情况下使以下物质发生反应(i.)四氟乙烯，和(ii.)硫酰氟；其中所述两部分催化剂体系包括金属氟化物和冠醚；和(b)回收全氟乙基磺酰氟或全氟二乙基砜，或它们的混合物。
本发明的另一个实施方案是一种还包括把该极性非质子有机溶剂与不混溶且高度氟化的共溶剂组合的方法。
附图概述
图1是实施例14的反应温度和压力相对于时间的图。
图2是实施例19的反应温度和压力相对于时间的图。
图3是实施例20的反应温度和压力相对于时间的图。
图4是实施例C12的反应温度和压力相对于时间的图。
图5是实施例C18的反应温度和压力相对于时间的图。
图6是实施例C22的反应温度和压力相对于时间的图。
图7是对于实施例14、19、20和比较实施例C12、C18、C22，以单位时间的TFE转化百分率表示的平均反应速率的柱形图。
说明性实施方案详述本发明提供了使用两部分催化剂体系制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的方法。该方法涉及四氟乙烯和硫酰氟的氟化物催化反应。总体上，该反应可表示如下 反应按如下步骤进行，其中冠醚助催化剂可能通过络合金属阳离子因而产生了更加活泼的氟阴离子形式F-，以用于激活金属氟化物催化剂MF。
步骤1 步骤2 当PDES为所需产物时，通过使用TFE和PESF为反应物，步骤2可独立于步骤1进行。也可使用不同的氟代烷基磺酰氟RfSO2F(其中Rf是含有1至10个碳原子的氟代烷基)作为反应物代替CF3CF2SO2F实施步骤2。这种代替产生了混合的氟代烷基砜，其包含单个的全氟乙基基团和第二氟代烷基链。
硫酰氟可从Dow-AgroSciences(Indianapolis，IN)购得。四氟乙烯可从Daikin(Decatur，AL)或3M Company(St.Paul，MN)购得。
催化剂体系本发明提供了包括金属氟化物和冠醚的两部分催化剂体系。在一组给定的反应条件下，与其他已知的催化剂相比，该催化剂体系可提供更高的催化活性和显著更快的反应速率。例如，在相似的反应条件和催化剂装填量下，与CsF相比(不管与CsF所用的溶剂为何物质)，在极性非质子有机溶剂中的本发明的包括KF和18-冠-6的两部分催化剂体系使TFE与SO2F2的反应速率比前者快至少2至5倍。
与本发明的两部分催化剂体系相关的更高的催化活性提供了如下优点，其包括但不限于工艺优点，如较低的操作温度、较低的操作压力、减少的循环时间、较低的加工成本、较高的安全性以及较少的副产物。此外，本发明的两部分催化剂体系可被重复使用多次。因此，反应器的生产力增加，相对昂贵的冠醚助催化剂的费用可以减少。例如，在本发明的一个实施方案中，在二甲基甲酰胺中的包括KF和18-冠-6的两部分催化剂体系总共可被使用至少七次，而不会导致不可接受的催化活性损失。
特别合适的金属氟化物包括碱金属氟化物，包括但不限于NaF、KF和CsF。金属氟化物优选为KF。KF是CsF的低价替代品，且易于以无水形式变干和处理。合适的金属氟化物可从Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI)购得。
冠醚助催化剂可以是对金属氟化物催化剂的金属阳离子具有高结合常数的任何冠醚(即，其稳定常数Log10K(以l/mol计，25℃)大于2，优选大于4)。合适的冠醚可从Sigma-Aldrich或ParishChemical(Orem，UT)购得。
合适的冠醚包括Gokel和Durst在Synthesis，168(1976)中描述的一般类型的单环和双环冠醚(或穴状化合物)。具体例子包括但不限于18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-5、和二苯并-24-冠-8。当使用KF作为催化剂时，18-冠-6为优选的助催化剂。
通常，金属氟化物催化剂和冠醚助催化剂在极性非质子溶剂中各自以1wt％至10wt％之间的量存在。具有这些含量的冠醚在极性非质子溶剂中通常是完全可溶的，尽管金属氟化物也许是可溶的，但通常仅仅是极微溶的，甚至在有冠醚存在的情况下也是如此。因此金属氟化物催化剂在催化反应的过程中可能只是部分地溶于极性非质子溶剂。从效率和费用的角度看，优选的是使每摩尔催化剂和助催化剂的催化周转数最大化。因此，在一次运行或一系列运行(如果催化剂是重复使用的)中，混合的催化剂加料(金属氟化物加冠醚)按所使用SO2F2和TFE加料的总混合量计通常小于20％、优选小于5％、最优选小于1％。金属氟化物与冠醚的摩尔比可在10∶1与1∶10之间变化，但优选在2∶1和1∶2之间变化。TFE与SO2F2的优选摩尔比取决于所期望的产物和操作模式，但通常为1∶10至10∶1，典型地在2∶1与1∶2之间。
极性非质子有机溶剂将两部分催化剂体系溶解或悬浮于极性非质子有机溶剂中。本文将极性溶剂定义为一种在室温下介电常数大于25的溶剂。本文将非质子溶剂定义为一种不会轻易给出质子的溶剂。这些溶剂没有活泼氢原子(例如羟基、羧基、硫氧基(sulfoxy)或氨基官能团)。
可用于本发明可用的溶剂通常在室温下的具有大于25、优选大于30的介电常数。
本发明的溶剂在低于50℃的温度下通常为液体。
合适的极性非质子有机溶剂的例子包括但不限于乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、碳酸丙烯酯(PC)、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮(DMEU)、1，3-二甲基-2-氧代六氢嘧啶(DMPU)、γ-丁内酯、硝基甲烷、1-甲基-2-吡咯烷(NMP)、二甲基砜、六甲基磷酰胺(HMPA)及类似物。
共溶剂不混溶且高度氟化的共溶剂可任选地与极性非质子有机溶剂组合。本文将“不混溶”定义为与极性非质子溶剂形成分离的液体相。本文将“高度氟化的”定义为F∶H比为大于3、优选大于5。优选地，高度氟化的共溶剂为全氟化的或仅包含与碳结合的Cl和F。最优选地，高度氟化的共溶剂为全氟化的。这些共溶剂的加入提高了PESF的收率和PESF相对于全氟二乙基砜的选择性。此外，这种共溶剂的存在可抑制反应混合物的总蒸气压(即降低了操作压力)，而不会不利地影响反应速率。
对本发明合适的高度氟化的共溶剂包括但不限于全氟化碳如全氟辛烷和全氟己烷；全氟化叔胺如全氟三丁胺和全氟三戊胺；全氟化醚胺如全氟-N-甲基吗琳；环状和非环全氟化醚如C4F9-C-C4F7O；全氟聚醚，及各种氢氟碳和氯氟碳。此外，液体副产物PDES可在制备PESF的过程中用作高度氟化的共溶剂。
抑制剂任选地，可存在足量的抑制剂以阻止四氟乙烯的自由基聚合。合适的抑制剂例子是柠檬油精(limonene)。
催化方法本发明的催化方法可在任何合适的反应容器内进行，但加压容器是优选的。将两部分催化剂体系加入极性非质子有机溶剂(及任选的不混溶且高度氟化的共溶剂)中，就可以实施该方法。然后在0-150℃、优选50-100℃的温度范围内，搅拌反应器内容物。硫酰氟可分批或逐渐加入。优选地，在SO2F2加入后或与其同时，以连续或半连续的方式逐渐加入TFE量。然后可通过从反应混合物中蒸馏，或从反应器中排出不混溶的液体产物下相，从而回收所期望的产物PESF和/或PDES。
在本发明的另一个实施方案中，在将前次运行所得产物选择性除去并收集后，再次加入原材料TFE和SO2F2，从而可使两部分催化剂体系重复使用两次或更多次。
在还一个实施方案中，当原材料被加入后，通过持续不断地除去产物，可使催化方法在持续方式下进行。
本发明的催化方法可被调整以主要生成PESF或PDES。可改变反应物化学计量、反应条件、溶剂、共溶剂和转化百分率，以有利于生成PESF或PDES。通常，高SO2F2∶TFE比(大于1.0)、低反应温度(低于80℃)、低转化百分率(低于极限反应物的90％)以及高度氟化的共溶剂的使用可有利于PESF的生成。相反的条件一般优选用于主要生成PDES。
本发明的催化方法对水分敏感。水趋向于降低催化活性，并可在足够高的含量下使催化剂体系完全失活。因此，需要预防，以把水分从所有反应组分(包括两部分催化剂体系、极性非质子有机溶剂、TFE和SO2F2反应物以及反应器本身)中排出。本领域已知的用于干燥和处理普通无水材料和用于预干燥反应器的标准技术是合适的。通常，市售的无水溶剂(TFE、SO2F2T和冠醚)在被购买用于本方法时都已经充分干燥，但是推荐预防以避免额外的水分吸收。金属氟化物一般在用于本方法前需要在高温(100至180℃)下真空干燥。
例如，金属氟化物如KF可在160℃及10-2托的真空烘箱内被干燥，然后贮藏并分装到充氮干燥箱中。冠醚可购买、贮藏及分装在干燥箱中，无需进一步处理。溶剂可以无水形式购得，贮藏在3A分子筛上或不经进一步处理即可使用。
在本发明的一个实施方案中，以如下方式干燥一个100mL帕尔(Parr)反应器先用水清洗，再用丙酮漂洗，然后在100℃加热至少几个小时，再放入一个干燥箱前室内。反应器被装填以在干燥箱中的两部分催化剂体系和极性非质子有机溶剂，并被密封。然后将所需量的SO2F2和TFE从加压气体圆筒内投入反应器中。
在本发明的另一个实施方案中，以如下方式干燥一个1加仑(3.8升)不锈钢耐压反应器先用水清洗，再经一次或两次丙酮煮沸，然后排出丙酮，再在高温下真空干燥(约80至100℃，1至10托)。在备用状态下，将反应器置于氮气氛中，所有反应物从氮气加压的不锈钢圆筒加入到反应器中，所述圆筒在具有极少或不暴露于周围水分的干燥箱中被预先加料。可任选地使用碳填充柱从TFE中除去柠檬油精抑制剂。
在本发明的一个实施方案中，在反应温度为约70℃、最大反应压力为约240磅/平方英寸(1.65Mpa)时，使用本发明的催化方法可实际制得PESF。使用包括不混溶且高度氟化的共溶剂的溶剂/催化剂混合物，得到的PESF和PDES的收率分别为75％和15％(基于SO2F2)。此溶剂/催化剂混合物在被替换之前可重复用于至少7个反应。
实施例下列实施例阐明了本发明的各种具体特性、优点和其他细节。在这些实施例中引用的具体材料和用量以及其他条件和细节不应以某种方式理解为过度限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份、百分率和比率都以重量计。
在实施例所用的术语中，“ppm”表示百万分之一，前缀“全氟”表示所有与碳结合的氢原子都被氟原子取代。
组分表
一般流程将一个经烘箱干燥的配有机械磁力搅拌器、热电偶探头、压力表和防爆片的100毫升(mL)不锈钢帕尔反应器(Parr Instrument，Company，Moline，IL)移入一个放置在干燥氮气氛中的真空气氛干燥箱，加入无水金属氟化物催化剂(典型地为0.5至2.0克(g))、冠醚助催化剂(典型地为0.5至2.0克，如果有的话)和溶剂(典型地为总共约32mL)。一旦加料结束后，就将反应器组装好，关闭所有阀门，将反应器从干燥箱中移出，预先称重，固定在帕尔反应器支架上，并与所有管线设备、机械设备和电气设备连接。使用干冰浴将反应器体冷却，在搅拌下使反应混合物冷却至约-10至-25℃。在冷却反应器的过程中，用重复的排空和室内氮气反冲来除去空气，从而净化所有的气体管线。将硫酰氟从配衡圆筒中在搅拌下逐渐加入已冷却的反应器中，同时用天平监测SO2F2圆筒的重量变化。当加料完成后，将入口阀关闭，隔离反应器，把输送管线中残余的SO2F2通过排空除去。将SO2F2圆筒与气体输入管线断开，重新称重，以获得所加入的SO2F2总量的精确值(典型地为约10至15克)。依据SO2F2的实际加入量，计算所需的TFE克数以给出等克分子量。
在继续用干冰冷却反应器的过程中，将一个包含柠檬油精抑制的TFE配衡圆筒与气体输入管线相连，然后将此管线如前述一样清洗以除去空气。将反应溶液温度保持在约0至10℃，在搅拌下向反应器中逐渐加入近似计算量的TFE。在TFE加入后，将反应器气体入口阀关闭，排空输送管线以除去残余的TFE，将TFE圆筒断开连接，重新称重，得到实际加入TFE量的精确值(典型地为约10至15克，通过差值计算)。重新称重完全加料后的反应器，然后在搅拌下使反应温度以约20℃的增量迅速逐步升高，直至达到最高温度为约100℃或最大压力为约700磅/平方英寸(4.82MPa)。
有规律地记录反应时间、温度和压力，因为这些数据统计可用于估算和比较反应速率。
反应结束后，在搅拌下将反应器冷却至约室温，断开所有外部设备，将帕尔反应器重新称重以检验在反应过程中没有(因泄漏而造成)质量损失。当反应溶液接近室温时，把少量顶部空间蒸汽样品通过排入装有气密阀的TEFLONTM袋中而除去。通过在Supelco Carbopack C柱(购自Supelco，Bellefonte，PA)使用气相色谱法分析该顶部空间样品以确定顶部空间组成，这为转化百分率提供了定性评估。然后对反应器底部施用温水浴，在约25℃至约60℃(浴温度)之间所有挥发物(经反应器顶部的气体入口阀)从反应器中蒸馏出来，并被收集在配衡的干冰捕集器中。当所有挥发物收集完毕，重新称重冷的捕集器和反应器以计算质量平衡。将捕集器内容物温热至0℃，同时使低沸点挥发物通过一个油扩散器排出。排出的气体从捕集器散发出去，液体在温热至0℃后仍留在捕集器中，帕尔反应器中残余的不挥发性液体如前所述都用GC分析，以估算在反应结束时SO2F2、TFE、PESF和PDES的存在量。此信息用于计算PESF和PDES的收率、PESF/PDES的摩尔比(选择性)和消耗的TFE百分比。用水和丙酮清洗反应器，在100℃的烘箱中干燥，以备下次运行使用。
表1
NR表示不反应。
*PESF和砜的收率百分比基于加入的SO2F2量。
**在各种情况下，共使用了32mL溶剂。
***排出气体中少量产物的损失不计。
“anhyd”表示无水。
“sd”表示喷雾干燥，“E”表示介电常数，“湿”表示反应器在周围空气中装料，反应物和催化剂没有与大气中的湿气隔绝。
比较实施例C1、C2、C3、C7、C12、C18、C21和C22说明(不加冠醚助催化剂)单独使用金属氟化物催化剂时，其催化活性相对较低。
比较实施例C13说明当金属氟化物催化剂与无环聚醚助催化剂组合时，其催化活性相对较低。
比较实施例C27说明当金属氟化物催化剂与季铵助催化剂组合时，其催化活性相对较低。
比较实施例C21-C22和实施例25-26说明了水对催化活性的有害影响。
比较实施例C28-C29说明了即使使用了冠醚助催化剂，KI的催化活性仍然非常低。
实施例19和20说明了当使用高度氟化的共溶剂时，PESF的收率和选择性具有优势。
实施例20、23和24说明了随着冠醚助催化剂浓度降低，催化活性是如何降低的。
比较实施例C8和C10说明了，如果使用低介电常数的溶剂，金属氟化物/冠醚催化剂混合物的催化活性相对较低。
比较实施例C5、C9和C11显示(Me2N)2C＝C(NMe2)2、ME3N和PROTON-SPONGETM/ET3N-3HF是无效的催化剂。
实施例4、14、15、16、17、19、20、23、24和26说明了，当使用高介电常数的溶剂及它们与高度氟化的共溶剂的混合物时，本发明的无水金属氟化物催化剂/冠醚助催化剂混合物可改善所得的转化率、反应速率和产物收率。
实施例6显示了，在本发明的催化剂混合物中进一步加入无水季铵盐，这对催化剂性能具有微小影响或无影响，既不提供工艺优点也不提供工艺缺点。
对本发明的两部分催化剂相对于单部分CsF或KF催化剂的反应活性的改善，在如下附图中有进一步说明反应器压力和温度对反应时间的比较曲线图(图1至6)实施例C12(图4)、C18(图5)、C22(图6)、14(图1)、19(图2)和20(图3)；比较TFE转化的平均速率的柱形图(图7)。从图1-6的曲线图可明显看出，本发明的两部分催化剂经一段时间(从气态TFE和SO2F2反应物转化为液态产物)使反应器内压力下降相对迅速，而对比单部分金属氟化物催化剂在相当的或更高的温度下产生慢得多的反应器压力下降。这些实施例中的压力下降速率是直接衡量TFE与SO2F2反应生成PESF和/或PDES的速率的尺度。与已知的单部分金属氟化物催化剂相比，本发明的两部分催化剂活性相对较高，这从图7的柱形图中也可以看出，该图显示了TFE的平均转化速率。在后的速率以反应结束时测得的TFE转化百分率除以总反应时间(时)而得。
实施例27-46
本发明的催化反应以两种不同的模式运行。实施例27和28使用“预先加料”模式，实施例29-47使用“同时进料”模式。这些实施例组成五个系列，其中每个系列以一批溶液/催化剂混合物运行。
使用一个容积为1加仑(3.8升)的搅拌罐反应器，其带有400磅/平方英寸(2.86MPa)的防爆片装置，连有375磅/平方英寸(2.59MPa)的氮气供应装置和真空。反应器用水夹套控制温度。用控制器操纵蒸汽-水比率阀，以控制夹套温度。
TFE通过碳吸收柱供给，以除去柠檬油精抑制剂。
在实施例结束时，通过把反应器排放至已排空且置于干冰浴的圆筒中来收集PESF和PDES粗产物。冷圆筒把未反应的TFE和SO2F2、产物PESF和PDES从反应器中牵引并浓缩出来。因为向产物圆筒的流动倾向于在25至50磅/平方英寸(172至344kPa)时停止，所以每个实施例需要第二个已排空的产物圆筒以达到良好的物料平衡。为了开始每个系列的实施例，将反应器在约100℃用去离子(DI)水漂洗并煮沸两次，然后在约100℃用丙酮漂洗并煮沸，最后在约100℃用惰性全氟化流体漂洗并煮沸。在每次漂洗和煮沸后，反应器要被排空，以蒸发除去尽可能多的水。在漂洗和煮沸程序完成后，从2.25升不锈钢圆筒中向反应器加入下一批溶剂/催化剂混合物。在每一系列完成后，把反应器像以前一样排干并洗净，然后加入下一批溶剂/催化剂。
在5个系列的实施例中所用的溶剂/催化剂批料的总结列于表2中。
表2 溶剂/催化剂批料
预先加料模式前两个催化反应以预先加料模式进行。在这种操作模式中，反应器被加热至运行温度，然后把反应中所用的所有SO2F2都加入。接着，加入TFE使压力升至所需的运行压力，开始反应。当反应进行时，随着反应物的消耗，压力下降。每当压力下降10磅/平方英寸(69kPa)，就向反应器中加入另外的TFE以使压力回至目标运行压力。当指定量的TFE加入后，停止TFE进料，允许反应器压力随着反应结束而下降。
实施例28之后的所有反应都是以同时进料的模式在240磅/平方英寸(1.65MPa)压力下进行的。
同时进料模式在同时进料模式下，先向起初排空的并预热的反应器中加入SO2F2，使压力到达约所需运行压力的一半，然后加入TFE使压力上升至运行压力，通常为240磅/平方英寸(1.65Mpa)。随着反应的进行，交替加入SO2F2和TFE以保持反应器压力在所需运行压力下，直至达到该运行的总反应物进料量。因为两种进料气体在溶剂/催化剂混合物中的溶解度不同，所以SO2F2通常以约10磅/平方英寸(69kPa)的间隔加入，而TFE通常以约13磅/平方英寸(90kPa)的间隔加入。当一次运行需要的所有SO2F2和TFE加完后，允许压力下降直至反应结束。
在每次运行结束时，收集顶部空间气体的圆筒样品和每个产物圆筒的液体样品供GC分析。将液体样品置于干冰中以防止它们蒸发。尽管如此，仍会有少量的TFE和SO2F2从每个样品的第一个样品圆筒中流失，因为即使在-78℃，第一个产物圆筒中收集的材料也具有20至50磅/平方英寸(138至345kPa)的蒸气压。
样品用HP5890气体色谱仪分析，该仪器配有填充9′×1/8″(275cm×0.32cm)不锈钢Supelco 60/80 Carbopack C柱以及热导探测器。烘箱以每分钟15℃的速率从0℃升至250℃，没有起始等温控制。低沸点样品使用在塑料袋中预先冷却至干冰温度的10ml注射器冷注射分析，以防止起霜。气体样品用1ml一次性塑料注射器引入。假定GC的面积响应百分比与产物样品的质量百分比浓度成比例。
这些实施例的反应条件及结果的总结表示在下表3中。
表3
在实施例27和28中，当所加入的1％至2％的TFE及稍多一点的SO2F2在长时间内未反应时，催化反应表现出达到了平衡。表3中的运行长度为以一定方式基于加入的进料达到99％的平衡所需的时间，且反应停止时压力下降。
在某些系列中，对于使用相同催化剂/溶剂体系的各个连续催化反应，反应减慢了。例如，在第五运行系列的实施例37至41中，实施例37的反应时间(即运行时间)为14小时，而实施例41的反应时间为33小时。
如表3所示，可使用连续进料方法来实现PESF和PDES的高转化率和高收率，同时保持相对低的系统压力。
催化剂体系也可重复使用多次。
权利要求
1.一种用于制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜的催化方法，包括如下步骤a)在极性非质子有机溶剂中有两部分催化剂体系存在的情况下，使如下物质发生反应i)四氟乙烯(TFE)，和ii)硫酰氟(SO2F2)；其中所述两部分催化剂体系包括金属氟化物和冠醚；和b)回收全氟乙基磺酰氟或全氟二乙基砜、或它们的混合物。
2.如权利要求1所述的催化方法，其中所述金属氟化物为碱金属氟化物。
3.如权利要求2所述的催化方法，其中所述碱金属氟化物选自NaF、KF和CsF。
4.如权利要求1所述的催化方法，其中存在足量的抑制剂以阻止四氟乙烯的自由基聚合。
5.如权利要求1所述的催化方法，其中所述冠醚选自18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、和二苯并-24-冠-8。
6.如权利要求1所述的催化方法，其中所述极性非质子有机溶剂选自乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、碳酸丙烯酯、1，3-二甲基咪唑烷-2-酮、1，3-二甲基-2-氧代六氢嘧啶、γ-丁内酯、硝基甲烷、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基砜和六甲基磷酰胺。
7.如权利要求1所述的催化方法，其中所述极性非质子有机溶剂在室温下的介电常数为大于25。
8.如权利要求1所述的催化方法，其中两部分催化剂和溶剂的混合物被重复使用多次。
9.如权利要求1所述的催化方法，其中所消耗的四氟乙烯的百分比为大于85％，在最终产物中全氟二乙基砜全氟乙基磺酰氟的摩尔比为小于0.35。
10.如权利要求1所述的催化方法，其中基本上所有的水已被排除。
11.如权利要求1所述的催化方法，其中反应器最大压力为小于350磅/平方英寸(62kPa)。
12.如权利要求1所述的催化方法，其中反应器最高温度为小于120℃。
13.如权利要求1所述的催化方法，其中四氟乙烯和SO2F2被连续加入到反应器中。
14.如权利要求1所述的催化方法，其中SO2F2被分批预先加入到反应器中，而四氟乙烯被连续加入到反应器中。
15.如权利要求1所述的催化方法，其中SO2F2∶四氟乙烯的摩尔比为大于1。
16.如权利要求15所述的催化方法，其中过量SO2F2被回收并循环使用。
17.如权利要求1所述的催化方法，其中SO2F2∶四氟乙烯的摩尔比为小于1。
18.如权利要求1所述的催化方法，其中所述方法还包括将氟化共溶剂与所述极性非质子有机溶剂组合，其中该氟化共溶剂和该极性非质子有机溶剂是不混溶的。
19.如权利要求18所述的催化方法，其中所述氟化共溶剂选自全氟化碳、全氟化叔胺、全氟化醚胺、环状和无环全氟化醚、全氟聚醚、氢氟碳和双全氟烷基砜。
20.如权利要求18所述的催化方法，其中所述氟化共溶剂是全氟二乙基砜。
21.一种用于制备全氟乙基氟代烷基砜的催化方法，包括如下步骤a)在极性非质子有机溶剂中有两部分催化剂体系存在的情况下，使如下物质发生反应i)四氟乙烯，和ii)氟代烷基磺酰氟；其中所述两部分催化剂体系包括金属氟化物和冠醚；和b)回收全氟乙基氟代烷基砜。
全文摘要
本发明提供了一种催化方法，其使用包括金属氟化物和冠醚的两部分催化剂体系来制备全氟乙基磺酰氟和/或全氟二乙基砜。
文档编号C07B61/00GK1649835SQ03809990
公开日2005年8月3日 申请日期2003年3月13日 优先权日2002年5月2日
发明者威廉·M·拉曼纳, 迈克尔·D·巴雷拉, 杰拉尔德·L·鲍尔, 尤里·切布尔科夫 申请人:3M创新有限公司