专利名称：一种制备o,o-二乙基硫代磷酰氯的方法
技术领域：
本发明属于有机磷精细化学品工业制备领域，具体涉及一种制备o， o-二乙基硫代磷酰
氯(简称乙基氯化物)的方法。
背景技术：
现行的工业方法是以五硫化二磷、无水乙醇为主要原料，经硫化、氯化得到乙基氯化物 粗品，再经亚硫酸钠溶液和硫化钠溶液水洗、分离最后得到精制的乙基氯化物中间体。生产 过程中，产生的废水具有有机物浓度高、色泽深、毒性大、不易生物降解等特点，生产l吨
产品产生的浓母液、稀废水达9吨(其中每吨产品产生的浓母液3吨)。2002年郑志明，徐志 发，林虎报道以五硫化二磷为原材料，在吡啶催化作用下，同无水乙醇反应合成乙基硫化物， 再与氯气反应，经亚硫酸氢铵和碳酸铵精制，得到高纯度的乙基氯化物。在装有搅拌器、温 度计、放空管及滴液漏斗的1000 mL四口烧瓶中加入100 mL水、220 mL亚硫酸氢铵水溶 液(含量700 g/L)及138g碳酸铵，搅拌冷却至10'C，滴加上述氯化物粗品，控温在40'C 以下，滴毕后搅拌30min，过滤，滤渣为砂状硫磺，滤液静止分层，得到无色透明乙基氯化 物250. 5 g含量98. 9 % ，总收率达到87. 6 %以上。
2006年田昌明，张海滨，张小宏，陆银君，以五硫化二磷为原料，在催化剂三乙胺存在 下，与无水乙醇反应合成乙基硫化物，再与氯气反应，最后经硫化钠和氢氧化钠的混合物精 制，得到纯度》99%的0， 0-二乙基硫代硫酰氯，总收率达到89%以上。
五硫化二磷催化法生产乙基氯化物分为硫化反应、氯化反应、水洗、分离等4个步骤， 除分离外，其他步骤的三废均可得到回收利用。分离后的废水水量约9t/t产品，该废水中 含有少量的单质硫、硫化钠及大量的乙基氯化物和乙醇等污染物，水质指标见表1。从表1 可知，该废水严重富营养化，且高硫、高氯，直接生化几乎不可能，必须先经预处理除去大 部分乙基氯化物，改善水质，再通过生化处理实现达标排放。
表l乙基氯化物废水排放的废水水质情况
监测项目水质测试结果国家排放标准超标倍数
颜色淡黄80
总磷(以P计)/mg/L2611. 0261
总硫mg/L13 0001. 013 000
CODcr mg/L3 36320016. 8
Cl—mg/L19 750—-
pH7.86. 9—
乙基氯化物废水在酸性条件下可水解为乙醇、磷酸和硫化氢，通空气吹脱，水解逸出的 硫化氢气体用碱吸收，生成硫化钠回生产系统，水解产生的正磷酸用石灰乳中和，中和液经分离、沉淀，回收磷酸氢钙(又称干钙)，可作农用肥；中和分离液调pH至6-7后送生化 装置处理至达标排放。
2006年匡蕾认为生化处理法是有效处理该废水的方法之一。由于废水中S—2的影响及有 机磷难分解，普遍存在处理费用高、难以稳定达到排放标准的问题。选取回收乙醇塔后浓母 液进行试验，提出了采用酸化水解-微电解反应-中和预处理工艺处理该种废水的方法，实现 了在较低的运行成本下，使高浓度的乙基氯化物废水得到有效地降解，废水可生物降解性明 显提高，为后续生化处理创造了良好的条件。
上述种种方案虽然在一定程度上降低了含硫废水的硫等有害组分的含量，但都没有从根 本上做到无含硫废水的排放。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备o， o-二乙基硫代磷酰氯的方法，该方法具有生产过程
环境友好、产品纯度高的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是 一种制备O， O-二乙基硫代磷酰氯的方法， 其特征在于它包括如下步骤
1) 乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化按乙基硫化物母液五硫化二磷=100 200 mL: 30 100g选取乙基硫化物母 液和五硫化二磷，在搅拌下将五硫化二磷投入到乙基硫化物母液中；按催化剂羟甲基吡啶的
质量为五硫化二磷质量的O.O 3 1%，选取催化剂羟甲基吡啶，控制温度在5 5(TC加入催化 剂羟甲基吡啶，搅拌；按五硫化二磷与无水乙醇的摩尔比为l: 4.0 4.2选取无水乙醇，滴 加无水乙醇，温度控制在5 6(TC，滴加完毕后保温20 80min，冷却至室温，过滤得到浅色 透明的O， O-二乙基二硫代磷酸酯(简称乙基硫化物，即滤液)，气相色谱定性归一含量99%; 所述的乙基硫化物母液为已有的O， O-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化将步骤1)的①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，搅拌下于35 45'C， 按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯与氯气的摩尔比=1 : 1.2 1.6，通入氯气，氯气流量控制在 1.4 1.5g/min，当反应液(是指O， 0-二乙基二硫代磷酸酯与氯气反应物)密度达到1. 275 1.285 g/cm'时，反应结束；得乙基氯化物粗品，气相色谱定性归一含量70%-80%，以乙基硫 化物计，收率为96%;
2) 乙基氯化物的精制
① 氯化氢气体吸收工艺对步骤l)的②氯化过程产生的氯化氢气体进行吸收；
② 催化脱硫按步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品常温氧化铁脱硫催化剂钠盐
水的质量比=500: 20 25: 25 51: 79.5 80.7，选取乙基氯化物粗品、常温氧化铁脱硫催 化剂、钠盐和水，备用；所述的钠盐为亚硫酸钠、碳酸钠中的一种或二种的混合，二种的混 合时为任意配比；将钠盐和水混合制成钠盐溶液；
将钠盐溶液和常温氧化铁脱硫催化剂混合，通过冷却系统，让降温至5 2(TC;开启搅 拌器，然后滴加步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料结束后继续搅拌0.5-8小时，静置， 分液得油相和水相，水相过滤得含有催化剂组成的砂状硫磺；③ 低压水蒸汽蒸馏静置分液得到的油相用70 10(TC的低压(在-0.098 -0.01 MPa 之间)水蒸汽蒸馏，乙基氯化物与水蒸汽一起带出，静置分水后得油相产物；
④ 超速离心分离上一步静置分水后得到的油相产物进离心机后，在离心力场的作用 下，被水带出的精细硫磺因密度较大得以分离；分离后得O， O-二乙基硫代磷酰氯(精制的 乙基氯化物含量99. 5%以上)。
乙基硫化物的合成与脱硫原理
以五硫化二磷为原料，与无水乙醇反应得到O， O-二乙基二硫代磷酸酯(简称乙基硫化 物)，再与氯气反应，得到乙基氯化物；
P2S5+4C2H50H -> 2 (C2H50) fSS跳S (1)
2 (C2H5。) 2PSSH+3C12_~(C2H50) 2PSC1+S2C12+2HC1 (2) 工业生产现行的过程是在一定的pH值的碱性环境中，采用Na2S溶液分解S2Cl2使体系脱硫； 反应主要过程可被下式描述
Na2S +2Na++S2Cl2—~^2NaCl +Na-S-S-S-Na (3) Na-S-S-S-Na+2Na++S2Cl2—~^2NaCl +Na-S-S-S-S-S-Na (4) n Na2S +2Na+ + n S2C12—~-2nNaCl +Na_ [S-S-S] _Na (5) 体系中产生的硫磺是粘性硫磺； 一方面这种硫磺包裹了目标产品-乙基氯化物，影响产 品得率；另一方面，这种硫磺无法作为原料应用；
本发明采用的方法是在弱碱性环境中，在常温氧化铁脱硫催化剂的作用下用碳酸钠分解 S2Cl2得结晶度较高的硫磺晶体和食盐水溶液，C02气体中含有少量的HCl经NaOH水溶液吸收；
Nam+SA常温氧化铁脱硫催化剂〉2NaC1 +2S + C02 (6)
NaOH+HCl—~^NaCl+H20 (7) 反应过程的第一步中的硫化氢气体用碱液吸收，得到硫化钠碱液，工业上调配成一定浓 度的产品出售。
反应过程的第二步中的氯化氢气体用水吸收，得到一定浓度的盐酸溶液，在工业上处理 和应用已很经典；
反应的第三步付旨反应式(3) }，第四步付旨反应式(4) }，第五步是目前乙基氯化物生
产厂家广泛使用的方法。本发明采用常温氧化铁脱硫催化剂使第六步代替第三、第四、第五
」_t 少。
本发明用以五硫化二磷为原料，与无水乙醇反应得到O， O-二乙基二硫代磷酸酯(简称 乙基硫化物)；再与氯气反应，得到乙基氯化物粗品；用常温氧化铁脱硫催化剂再对乙基氯 化物粗品进行脱硫处理，得到脱硫后的乙基氯化物和结晶状硫磺；最后用水蒸汽蒸馏法精制 脱硫后的乙基氯化物得到99. 5%以上的高纯产品。
本发明的有益效果是在粗乙基氯化物的精制过程中，引入常温氧化铁脱硫催化剂，使 乙基氯化物中的二氯化二硫在温和的条件下最大限度地转化为结晶状硫磺；常温氧化铁脱硫催化剂的组成物在催化脱硫的过程中分散成为硫磺结晶的晶核，与硫磺一起从乙基氯化物中 被分离；不但实现了精细有机磷化工产品生产过程的环境友好(过程无害化)，还把过去工 业过程中的废料制备成工业原料(废品资源化)，目标产物乙基氯化物因脱硫条件温和，收 率和含量也更高(高收率、高纯度)。
离心机可以是管式离心机，也可以是蝶式离心机；使目标产物的纯度达99.5%以上，比 其它已知方法制备的乙基氯化物的纯度更高。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。
本发明所用的原料——常温氧化铁脱硫剂的生产方法，它包括如下步骤
1) 原料的选取按质量百分数为七水硫酸亚铁(FeS04*7H20) 10 85%、不溶性碳酸 盐5 80%、偏锰酸O. 5 40%，选取七水硫酸亚铁、不溶性碳酸盐和偏锰酸，备用；
2) 混合将不溶性碳酸盐、偏锰酸在预混机中混合20 30分钟，投入七水硫酸亚铁继 续混合，同时用5 20分钟喷入水，水的加入量为七水硫酸亚铁、不溶性碳酸盐和偏锰酸质 量的2 40%，得混合料A;
3) 固相反应将混合料A从固相反应器的固体料进料口加入到固相反应器的锥形筒体内， 在搅拌和充足的氧气作用下反应，反应时间控制在5min 1000min，得混合料B;
4) 存放、造粒、干燥混合料B堆放0.5 10小时；堆放后的混合料用造粒机造粒，粒 度控制在12 8ramX2 10mm的范围；造粒好的物料送至带式干燥机进行干燥，在70 23(TC 的范围内烘干活化，得常温氧化铁脱硫剂。
所述的不溶性碳酸盐为碳酸钙或白云石。所述的碳酸钙可以是天然石灰石通过机械加工 的粉体，也可以是天然石灰石通过燃烧后进行化学处理得到的轻质碳酸钙粉末；所述的粉体 直径为100目 400目。
实施例1:
一种制备O， O-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步骤 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入IOO mL的乙基硫化物母液，在搅拌下直接投入30g的五硫化二磷；按催化剂羟甲基吡啶的质量为 五硫化二磷质量的O. 0 3%，选取催化剂羟甲基吡啶，控制温度在5'C加入催化剂羟甲基吡啶， 搅拌；按五硫化二磷与无水乙醇的摩尔比为l: 4.0选取无水乙醇，滴加无水乙醇，温度控制 在5。C，滴加完毕后保温20min，冷却至室温，过滤得到浅色透明的O， O-二乙基二硫代磷酸 酯(简称乙基硫化物，即滤液)，气相色谱定性归一含量99%;所述的乙基硫化物母液为已有 的0， O-二乙基二硫代磷酸酯(市售)；
② 氯化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(顶端有导管与氯化氢吸收系统相连)及 氯气导入管的500mL四口烧瓶中加入步骤①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，搅拌 下于35。C，按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯与氯气的摩尔比=1 : 1.2通入氯气，氯气流量控制在1.4g/min，当反应液密度达到1.275 1.285 g/cnf时，反应结束；得乙基氯化物粗品， 气相色谱定性归一含量70%-80%，以乙基硫化物计，收率为96%; 2)乙基氯化物的精制
① 氯化氢气体吸收工艺对步骤l)的②氯化过程产生的氯化氢气体进行吸收；氯化氢 气体吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模拟塔，吸收液(为水)通过分布器沿垂直列管内 壁以薄膜的形态下降，被吸收的氯化氢气体通过内管空间，气液两相逆流操作，传质过程在
在流动的液膜上进行，通过热交换使HC1吸收在5。C以下的环境中吸收；
② 催化脱硫按步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品常温氧化铁脱硫催化剂钠盐
水的质量比=500: 20: 25: 79.5，选取乙基氯化物粗品、常温氧化铁脱硫催化剂、钠盐和水， 备用；所述的钠盐为亚硫酸钠；将钠盐和水混合制成钠盐溶液；
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入钠盐溶液(亚 硫酸钠溶液)和常温氧化铁脱硫催化剂；通过冷却系统，让降温至5'C;开启搅拌器，然后 滴加步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料结束后继续搅拌0.5小时，静置，分液得油相 和水相，水相过滤得含有催化剂组成的砂状硫磺(即滤渣)；
滤渣的主要成分为硫磺、氯化钠、亚硫酸钠和催化剂组成；取水洗涤可将水溶性盐类(氯 化钠、亚硫酸钠、碳酸钠)分散于水中，硫磺与催化剂组成物被离心分离出来；该滤渣可作 为硫酸生产的原料；
③ 低压水蒸汽蒸馏静置分液得到的油相用7(TC的低压水(在-0.098 -0.01MPa之间) 蒸汽蒸馏，乙基氯化物与水蒸汽一起带出，静置分水后得油相产物；
④ 超速离心分离上一步静置分水后得到的油相产物进入管式离心机后，在离心力场
的作用下，被水带出的精细硫磺因密度较大得以分离；分离后得0， O-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99. 5%以上)。 实施例2:
一种制备0， O-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步骤 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入150 mL的乙基硫化物母液，在搅拌下直接投入60g的五硫化二磷；按催化剂羟甲基吡啶的质量为 五硫化二磷质量的O. 1%，选取催化剂羟甲基吡啶，控制温度在25'C加入催化剂羟甲基吡啶， 搅拌；按五硫化二磷与无水乙醇的摩尔比为l: 4. l选取无水乙醇，滴加无水乙醇，温度控制 在25t:，滴加完毕后保温40min，冷却至室温，过滤得到浅色透明的O， O-二乙基二硫代磷酸 酯(简称乙基硫化物，即滤液)，气相色谱定性归一含量99%;所述的乙基硫化物母液为已有 的0， 0-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(顶端有导管与氯化氢吸收系统相连)及 氯气导入管的500mL四口烧瓶中加入步骤①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，搅拌 下于4(TC，按O, 0-二乙基二硫代磷酸酯与氯气的摩尔比=1 : 1.3通入氯气，氯气流量控制 在1.45 g/min，当反应液密度达到1. 275 1. 285 g/cm:H反应结束；得乙基氯化物粗品，气相色谱定性归一含量70%-80%，以乙基硫化物计，收率为96%; 2)乙基氯化物的精制
① 氯化氢气体吸收工艺对步骤l)的②氯化过程产生的氯化氢气体进行吸收；氯化氢 气体吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模拟塔，吸收液(为水)通过分布器沿垂直列管内 壁以薄膜的形态下降，被吸收的氯化氢气体通过内管空间，气液两相逆流操作，传质过程在 在流动的液膜上进行，通过热交换使HC1吸收在5'C以下的环境中吸收；
② 催化脱硫按步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品常温氧化铁脱硫催化剂钠盐
水的质量比=500: 25: 25: 79.5，选取乙基氯化物粗品、常温氧化铁脱硫催化剂、钠盐和 水，备用；所述的钠盐为亚硫酸钠；将钠盐和水混合制成钠盐溶液(亚硫酸钠溶液)；
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入钠盐溶液(亚 硫酸钠溶液)和常温氧化铁脱硫催化剂；通过冷却系统，让降温至1(TC; 5min后，开启搅拌 器，然后滴加步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料结束后继续搅拌2小时，静置，分液 得油相和水相，水相过滤得含有催化剂组成的砂状硫磺(即滤渣)；
滤渣的主要成分为硫磺、氯化钠、亚硫酸钠和催化剂组成；取水洗涤可将水溶性盐类(氯 化钠、亚硫酸钠、碳酸钠)分散于水中，硫磺与催化剂组成物被离心分离出来；该滤渣可作 为硫酸生产的原料；
③ 低压水蒸汽蒸馏静置分液得到的油相用9(TC的低压水(在-0.098 -0.01MPa之间) 蒸汽蒸馏，乙基氯化物与水蒸汽一起带出，静置分水后得油相产物(上层是水，下层是油相 产物)；
④ 超速离心分离上一步静置分水后得到的油相产物进入管式离心机后，在离心力场
的作用下，被水带出的精细硫磺因密度较大得以分离；分离后得0， 0-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99. 57%以上)。 实施例3:
一种制备0， 0-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步骤 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入180 mL的乙基硫化物母液，在搅拌下直接投入80g的五硫化二磷；按催化剂羟甲基吡啶的质量为 五硫化二磷质量的O. 5%，选取催化剂羟甲基吡啶，控制温度在3(TC加入催化剂羟甲基吡啶， 搅拌；按五硫化二磷与无水乙醇的摩尔比为l: 4.2选取无水乙醇，滴加无水乙醇，温度控 制在4(TC，滴加完毕后保温60min，冷却至室温，过滤得到浅色透明的O， O-二乙基二硫代磷 酸酯(简称乙基硫化物，即滤液)，气相色谱定性归一含量99%;所述的乙基硫化物母液为已 有的O， O-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(顶端有导管与氯化氢吸收系统相连)及
氯气导入管的500mL四口烧瓶中加入步骤①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，搅拌 下于45。C，按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯与氯气的摩尔比=1 : 1.5通入氯气，氯气流量控 制在1.4 1.5g/min，当反应液密度达到1. 275 1. 285 g/cm3时，反应结束；得乙基氯化物粗品，气相色谱定性归一含量70%-80%，以乙基硫化物计，收率为96%; 2)乙基氯化物的精制
① 氯化氢气体吸收工艺对步骤l)的②氯化过程产生的氯化氢气体进行吸收；氯化氢 气体吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模拟塔，吸收液(为水)通过分布器沿垂直列管内 壁以薄膜的形态下降，被吸收的氯化氢气体通过内管空间，气液两相逆流操作，传质过程在 在流动的液膜上进行，通过热交换使HC1吸收在5'C以下的环境中吸收；
② 催化脱硫按步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品常温氧化铁脱硫催化剂钠盐
水的质量比=500: 25: 25: 79.5，选取乙基氯化物粗品、常温氧化铁脱硫催化剂、钠盐和 水，备用；所述的钠盐为亚硫酸钠；将钠盐和水混合制成钠盐溶液；
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入钠盐溶液(亚 硫酸钠溶液)和常温氧化铁脱硫催化剂；通过冷却系统，让降温至1(TC;开启搅拌器，然后 滴加步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料结束后继续搅拌3小时，静置，分液得油相和 水相，水相过滤得含有催化剂组成的砂状硫磺(即滤渣)；
滤渣的主要成分为硫磺、氯化钠、亚硫酸钠和催化剂组成；取水洗涤可将水溶性盐类(氯 化钠、亚硫酸钠、碳酸钠)分散于水中，硫磺与催化剂组成物被离心分离出来；该滤渣可作 为硫酸生产的原料；
③ 低压水蒸汽蒸馏静置分液得到的油相用90。C的低压水(在_0.098 -0.01MPa之间) 蒸汽蒸馏，乙基氯化物与水蒸汽一起带出，静置分水后得油相产物；
④ 超速离心分离上一步静置分水后得到的油相产物进入管式离心机后，在离心力场
的作用下，被水带出的精细硫磺因密度较大得以分离；分离后得O， 0-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99.5%以上)。 实施例4:
一种制备O， O-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步骤 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入200 mL的乙基硫化物母液，在搅拌下直接投入100g的五硫化二磷；按催化剂羟甲基吡啶的质量为 五硫化二磷质量的1%，选取催化剂羟甲基吡啶，控制温度在50'C加入催化剂羟甲基吡啶，搅 拌；按五硫化二磷与无水乙醇的摩尔比为l: 4.2选取无水乙醇，滴加无水乙醇，温度控制 在60。C，滴加完毕后保温80rain,冷却至室温，过滤得到浅色透明的O， O-二乙基二硫代磷酸 酯(简称乙基硫化物，即滤液)，气相色谱定性归一含量99%;所述的乙基硫化物母液为己有 的0， O-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(顶端有导管与氯化氢吸收系统相连)及
氯气导入管的500mL四口烧瓶中加入步骤①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，搅拌 下于45。C，按0， O-二乙基二硫代磷酸酯与氯气的摩尔比二l : 1.6通入氯气，氯气流量控 制在1.4 1.5g/min，当反应液密度达到1. 275 1. 285 g/cm3时，反应结束；得乙基氯化物 粗品，气相色谱定性归一含量70%-80%，以乙基硫化物计，收率为96%;2)乙基氯化物的精制
① 氯化氢气体吸收工艺对步骤l)的②氯化过程产生的氯化氢气体进行吸收；氯化氢 气体吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模拟塔，吸收液(为水)通过分布器沿垂直列管内 壁以薄膜的形态下降，被吸收的氯化氢气体通过内管空间，气液两相逆流操作，传质过程在 在流动的液膜上进行，通过热交换使HC1吸收在5'C以下的环境中吸收；
② 催化脱硫按步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品常温氧化铁脱硫催化剂钠盐
水的质量比=500: 20: 51: 80.7,选取乙基氯化物粗品、常温氧化铁脱硫催化剂、钠盐和 水，备用；所述的钠盐为亚硫酸钠和碳酸钠，亚硫酸钠25g、碳酸钠26g;将钠盐和水混合制 成钠盐溶液；
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入钠盐溶液(亚 硫酸钠溶液、碳酸钠溶液)和常温氧化铁脱硫催化剂；通过冷却系统，让降温至2(TC;开启 搅拌器，然后滴加步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料结束后继续搅拌8小时，静置， 分液得油相和水相，水相过滤得含有催化剂组成的砂状硫磺(即滤渣)；
滤渣的主要成分为硫磺、氯化钠、亚硫酸钠和催化剂组成；取水洗涤可将水溶性盐类(氯 化钠、亚硫酸钠、碳酸钠)分散于水中，硫磺与催化剂组成物被离心分离出来；该滤渣可作 为硫酸生产的原料；
③ 低压水蒸汽蒸馏静置分液得到的油相用10(TC的低压水(在-0.098 -0.01 MPa之 间)蒸汽蒸馏，乙基氯化物与水蒸汽一起带出，静置分水后得油相产物；
④ 超速离心分离上一步静置分水后得到的油相产物进入管式离心机后，在离心力场
的作用下，被水带出的精细硫磺因密度较大得以分离；分离后得0， 0-二乙基硫代磷酰氯(精
制的乙基氯化物含量99. 5%以上)。 实施例5:
一种制备0， 0-二乙基硫代磷酰氯的方法，它包括如下步骤 1)乙基氯化物粗品的合成
① 乙基化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的500mL四口烧瓶中加入200 mL的乙基硫化物母液，在搅拌下直接投入30g五硫化二磷；按催化剂羟甲基吡啶的质量为五 硫化二磷质量的O. 03%，选取催化剂羟甲基吡啶，控制温度在5(TC加入催化剂羟甲基吡啶， 搅拌；按五硫化二磷与无水乙醇的摩尔比为l: 4. l选取无水乙醇，滴加无水乙醇，温度控 制在60'C，滴加完毕后保温80min，冷却至室温，过滤得到浅色透明的O， 0-二乙基二硫代磷 酸酯(简称乙基硫化物，即滤液)，气相色谱定性归一含量99%;所述的乙基硫化物母液为已 有的O， 0-二乙基二硫代磷酸酯；
② 氯化在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管(顶端有导管与氯化氢吸收系统相连)及
氯气导入管的500mL四口烧瓶中加入步骤①乙基化制得的0， O-二乙基二硫代磷酸酯，搅拌 下于45。C，按0， 0-二乙基二硫代磷酸酯与氯气的摩尔比=1 : 1.6通入氯气，氯气流量控 制在1. 4 1. 5 g/min，当反应液密度达到1. 275 1. 285 g/cnf时，反应结束；得乙基氯化物 粗品，气相色谱定性归一含量70%-80%，以乙基硫化物计，收率为96%;2)乙基氯化物的精制
① 氯化氢气体吸收工艺对步骤l)的②氯化过程产生的氯化氢气体进行吸收；氯化氢 气体吸收采用石墨改性的聚丙烯膜式吸收模拟塔，吸收液(为水)通过分布器沿垂直列管内 壁以薄膜的形态下降，被吸收的氯化氢气体通过内管空间，气液两相逆流操作，传质过程在 在流动的液膜上进行，通过热交换使HC1吸收在5"C以下的环境中吸收；
② 催化脱硫按步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品常温氧化铁脱硫催化剂钠盐
水的质量比=500: 20: 26: 79.5，选取乙基氯化物粗品、常温氧化铁脱硫催化剂、钠盐和水， 备用；所述的钠盐为碳酸钠；将钠盐和水混合制成钠盐溶液；
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管及滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中加入钠盐溶液(碳 酸钠溶液)和常温氧化铁脱硫催化剂；通过冷却系统，让降温至2(TC;开启搅拌器，然后滴 加步骤l)的②得到的乙基氯化物粗品；加料结束后继续搅拌8小时，静置，分液得油相和水 相，水相过滤得含有催化剂组成的砂状硫磺(即滤渣)；
滤渣的主要成分为硫磺、氯化钠、亚硫酸钠和催化剂组成；取水洗涤可将水溶性盐类(氯 化钠、亚硫酸钠、碳酸钠)分散于水中，硫磺与催化剂组成物被离心分离出来；该滤渣可作 为硫酸生产的原料；
③ 低压水蒸汽蒸馏静置分液得到的油相用10(TC的低压水(在-0.098 -0.01 MPa之 间)蒸汽蒸馏，乙基氯化物与水蒸汽一起带出，静置分水后得油相产物；
④ 超速离心分离上一步静置分水后得到的油相产物进入管式离心机后，在离心力场 的作用下，被水带出的精细硫磺因密度较大得以分离；分离后得0， 0-二乙基硫代磷酰氯(精 制的乙基氯化物含量99.5%以上)。
权利要求
1.一种制备O，O-二乙基硫代磷酰氯的方法，其特征在于它包括如下步骤1)乙基氯化物粗品的合成①乙基化按乙基硫化物母液∶五硫化二磷＝100～200mL∶30～100g选取乙基硫化物母液和五硫化二磷，在搅拌下将五硫化二磷投入到乙基硫化物母液中；按催化剂羟甲基吡啶的质量为五硫化二磷质量的0.03～1％，选取催化剂羟甲基吡啶，控制温度在5～50℃加入催化剂羟甲基吡啶，搅拌；按五硫化二磷与无水乙醇的摩尔比为1∶4.0～4.2选取无水乙醇，滴加无水乙醇，温度控制在5～60℃，滴加完毕后保温20～80min，冷却至室温，过滤得到浅色透明的O，O-二乙基二硫代磷酸酯；所述的乙基硫化物母液为已有的O，O-二乙基二硫代磷酸酯；②氯化将步骤1)的①乙基化制得的O，O-二乙基二硫代磷酸酯，搅拌下于35～45℃，按O，O-二乙基二硫代磷酸酯与氯气的摩尔比＝1∶1.2～1.6，通入氯气，氯气流量控制在1.4～1.5g/min，当反应液密度达到1.275～1.285g/cm3时，反应结束，得乙基氯化物粗品；2)乙基氯化物的精制①氯化氢气体吸收工艺对步骤1)的②氯化过程产生的氯化氢气体进行吸收；②催化脱硫按步骤1)的②得到的乙基氯化物粗品∶常温氧化铁脱硫催化剂∶钠盐∶水的质量比＝500∶20～25∶25～51∶79.5～80.7，选取乙基氯化物粗品、常温氧化铁脱硫催化剂、钠盐和水，备用；所述的钠盐为亚硫酸钠、碳酸钠中的一种或二种的混合，二种的混合时为任意配比；将钠盐和水混合制成钠盐溶液；将钠盐溶液和常温氧化铁脱硫催化剂混合，通过冷却系统，让降温至5～20℃；开启搅拌器，然后滴加步骤1)的②得到的乙基氯化物粗品；加料结束后继续搅拌0.5～8小时，静置，分液得油相和水相，水相过滤得含有催化剂组成的砂状硫磺；③低压水蒸汽蒸馏静置分液得到的油相用70～100℃的低压水蒸汽蒸馏，乙基氯化物与水蒸汽一起带出，静置分水后得油相产物；④超速离心分离上一步静置分水后得到的油相产物进离心机后，在离心力场的作用下，被水带出的精细硫磺因密度较大得以分离；分离后得O，O-二乙基硫代磷酰氯。
全文摘要
本发明涉及一种制备O，O-二乙基硫代磷酰氯(简称乙基氯化物)的方法。本发明用以五硫化二磷为原料，与无水乙醇反应得到O，O-二乙基二硫代磷酸酯(简称乙基硫化物)；再与氯气反应，得到乙基氯化物粗品；用常温氧化铁脱硫催化剂再对乙基氯化物粗品进行脱硫处理，得到脱硫后的乙基氯化物和结晶状硫磺；最后用水蒸汽蒸馏法精制脱硫后的乙基氯化物得到99.5％以上的高纯产品。该方法具有生产过程环境友好、产品纯度高的特点。
文档编号C07F9/00GK101293897SQ20081004794
公开日2008年10月29日 申请日期2008年6月6日 优先权日2008年6月6日
发明者王新洪, 菁 邹, 陈启明, 陈金芳 申请人:武汉工程大学