专利名称：产酸剂、磺酸、磺酰卤、和辐射敏感树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及产酸剂、磺酸、磺酰卤、和辐射敏感树脂组合物。更具体地，本发明涉及适用于在利用各种类型的辐射例如KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光或EUV(超紫外)等深紫外线、同步辐射等X-射线、或电子束等荷电粒子射线的微型制造中用作化学放大抗蚀剂的正性或负性辐射敏感树脂组合物的光致产酸剂，由所述产酸剂产生的磺酸，适合作为合成所述产酸剂的原料或中间体的磺酰卤，和包含所述产酸剂的正性或负性辐射敏感树脂组合物。
背景技术：
在以集成电路装置的制造为代表的微型制造领域内，一直需要能以0.20μm或更小的线宽进行微型制造的平版印刷技术以达到更高的集成化。
传统的平版印刷工艺利用近紫外线如i-线辐射。本领域已知利用近紫外线很难以小于1/4μm的线宽进行微型制造。
因而，为能以0.20μm或更小的线宽进行微型制造一直在研究利用更短波长的辐射。作为更短波长的辐射，可举出以汞灯和准分子激光器的线光谱为代表的深紫外线、X-射线和电子束等。其中，KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、EUV(波长13nm)、和电子束受到关注。
作为适合短波长辐射的辐射敏感树脂组合物，已提出利用有可酸解离官能团的组分与辐照(下文中称为“曝光”)时产生酸的光致产酸剂之间的化学放大效应的许多组合物。下文将此类组合物称为化学放大辐射敏感组合物。
作为化学放大辐射敏感组合物，JP-B-27660/1990公开一种组合物，包括含有羧酸的叔丁酯基或酚的叔丁基碳酸酯基的聚合物和光致产酸剂。该组合物利用所述聚合物在曝光时产生的酸作用下释放叔丁酯基或叔丁基碳酸酯基形成酸性基团如羧酸基或酚式羟基的效应，使抗蚀膜上的曝光区域易溶于碱性显影剂。
用于化学放大辐射敏感组合物的光致产酸剂所要求的特性，可举出对放射性射线的透射性好、产酸中量子产量高、和能产生酸度高、沸点高和在抗蚀膜内扩散距离(以下称为扩散长度)适合的酸。
为确保酸度高、沸点高和扩散长度适当，离子型光致产酸剂中阴离子部分的结构和包括磺酰基结构或磺酸酯结构的非离子型光致产酸剂中磺酰基部分的结构很重要。例如，光致产酸剂有三氟甲磺酰结构时，即便产生足够强的酸以确保光致抗蚀剂有足够的分辨性能，也存在因产生的酸沸点低和扩散长度长所致掩模依赖性高的缺陷。光致产酸剂具有大有机基磺酰基结构如10-樟脑磺酰基结构时，即便因产生的酸沸点高和扩散长度短导致掩模依赖性低，也因酸度差导致作为光致抗蚀剂的分辨性能不足。
另一方面，近年来有较高全氟烷基磺酰基结构如全氟正辛烷磺酸(PFOS)的光致产酸剂因酸度、沸点和扩散长度适当而受到关注。
但有较高全氟烷基磺酰基结构如PFOS的光致产酸剂有可燃性低和在人体内积累的环境问题。美国环保局已提出其使用条例(参见“Perfluorooctyl Sulfonates；Proposed Significant New UseRule”)。
如果在需要更精确的线宽控制的有约小于半微米或更小设计宽度的装置中使用膜表面平滑度差的化学放大抗蚀剂，通过蚀刻法等将抗蚀图转印给基材时膜表面的不规则(如毫微边缘粗糙度)转印给基材，导致图案尺寸精度下降而损害所得装置的电性能(参见例如J.Photopolym.Sci.Tech.p.571-576(1998)；Proc.SPIE Vol.3333，p313-323(1998)；Proc.SPIE Vol.3333，p634-642(1998)；和J.Vac.Sci.Technol.B16(1)，p69-76(1998))。因而，除显示出优异的分辨性能之外，化学放大辐射敏感树脂组合物还需在形成抗蚀图之后具有优异的表面平滑度。
因此，微型制造领域迫切需要开发能产生没有源于较高全氟链烷磺酰基结构的缺陷、分辨性能优异、而且仅轻微地造成毫微边缘粗糙度的化学放大辐射敏感树脂组合物而且适合作光致产酸剂的替代组分。
本发明的目的是提供一种新的光致产酸剂，其对KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光或EUV等紫外线和电子束显示出高透射性，显示出较高的可燃性且无生物积累，产生具有高酸度、高沸点、在抗蚀膜内的扩散长度适度短而且对掩模图案密度的依赖性低的酸，而且产生表面和侧壁平滑度好的抗蚀图；由该光致产酸剂产生的磺酸；适合作合成所述光致产酸剂的原料或中间体的磺酰卤化合物；和包含所述光致产酸剂的正性或负性辐射敏感树脂组合物。
发明内容
第一，本发明提供一种产酸剂(下文中称为“产酸剂(I)”)，它是包含下式(I)所示结构(下文中称为“结构(I)”)的化合物， 其中R1代表-R5、-COR6、-COOR6、-CON(R6)(R7)、-N(R6)(R7)、-N(R6)CO(R7)、-N(R6)COOR7、-N(COR6)(COR7)、-SR6、-SOR6、-SO2R6、或-SO2(OR6)(其中R5代表取代或未取代的直链、支链或环状的有1-30个碳原子的一价烃基，取代或未取代的有6-30个碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30个碳原子的一价杂环有机基团；R6和R7独立地代表氢原子，取代或未取代的直链、支链或环状的有1-30个碳原子的一价烃基，取代或未取代的有6-30个碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30个碳原子的一价杂环有机基团，条件是R1基内存在R6和R7时，R6和R7可键合成环)，两或多个R1基(如果存在的话)可相同或不同，R1基可与降冰片烯结构中的碳原子键合成环，而且两或多个R1基可键合成环；R2、R3和R4独立地代表氢原子或有1-30个碳原子的直链、支链或环烷基；k为0或更大的整数；和n为0-5的整数。
第二，本发明提供下式(I-a)所示磺酸(下文中称为“磺酸(I-a)”)， 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同。
第三，本发明提供下式(I-b)所示磺酰卤化合物(下文中称为“磺酰卤化合物(I-b)”)， 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，X为卤原子。
第四，本发明提供一种正性辐射敏感树脂组合物，包括(A)包括产酸剂(I)的光致产酸剂和(B)包含可酸解离基团的树脂，该树脂不溶或几乎不溶于碱而当所述可酸解离基团解离时变成碱溶性。
第五，本发明提供一种负性辐射敏感树脂组合物，包括(A)包括产酸剂(I)的光致产酸剂，(C)碱溶性树脂，和(D)在酸存在下可使所述碱溶性树脂交联的化合物。
现通过具体实施方案更详细地描述本发明。
产酸剂(I)产酸剂(I)是曝光或加热时产生磺酸(I-a)的组分。
由于结构(I)中磺酰基的α-位存在具有强吸电子能力的含氟基团，所以产酸剂(I)产生的磺酸(I-a)是高酸性的，因沸点高而难以在照相平版印刷工艺过程中升华，在抗蚀膜内有适度短的酸扩散长度。此外，因为磺酸(I-a)中氟的量低于更高级全氟烷基磺酸内氟的量，所以可燃性较高而在人体内的积累低。
作为式(I)中R5、R6和R7所示未取代的直链、支链或环状的有1-30个碳原子的一价烃基的例子，可列举烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、异戊基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1，1-二甲基丁基、正己基、正庚基、异己基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、和4-叔丁基环己基；包含环己烯基或降冰片烯骨架的基团；包含降冰片烷基的基团、包含异冰片基骨架的基团、包含三环癸烷骨架的基团、包含四环癸烷骨架的基团；和包含金刚烷(adamantine)骨架的基团等。
作为上述烃基的取代基的例子，可列举有6-30个碳原子的芳基；有2-30个碳原子的直链、支链或环烯基；和有1-30个杂原子如卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等的基团等。这些取代基可有任何取代基，例如上述取代基之一或多种。
作为被上述取代基取代的直链、支链或环状的有1-30个碳原子的一价烃基的例子，可列举苄基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、苯氧基甲基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、乙酰基甲基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2-氟丙基、(三氟乙酰基)甲基、(三氯乙酰基)甲基、(五氟苯甲酰基)甲基、氨甲基、(环己氨基)甲基、(二苯膦基)甲基、(三甲基甲硅烷基)甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、和2-氨乙基等。
作为R5、R6和R7所示未取代的有6-30个碳原子的芳基的例子，可列举苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、和1-菲基等。
作为R5、R6和R7所示未取代的有4-30个碳原子的一价杂环有机基团的例子，可列举呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、和3-四氢噻吩-1，1-二氧化物基团等。
作为上述芳基和一价杂环有机基团的取代基的例子，可列举有1-30个碳原子的直链、支链或环烷基；和包括杂原子如卤原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子等的有1-30个原子的基团等。这些取代基可有任何取代基，例如上述取代基之一或多种。
作为被上述取代基取代的有6-30个碳原子的芳基的例子，可列举邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对羟苯基、对甲氧基苯基、2，4，6-三甲苯基、邻枯烯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、对氟苯基、对三氟甲基苯基、对氯苯基、对溴苯基、和对碘苯基等。
作为被上述取代基取代的有4-30个碳原子的一价杂环有机基团的例子，可列举2-溴呋喃基、3-甲氧基噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、和4-甲氧基四氢噻喃基等。
式(I)中，R1基可与降冰片烯结构中与R2、R3和R4基键合的碳原子以外的任何碳原子键合。
作为式(I)中R2、R3和R4所示有1-30个碳原子的直链、支链或环烷基的例子，可列举与作为R5、R6和R7所示未取代的直链、支链或环状的有1-30个碳原子的一价烃基的例子所列举的相同的烷基。R2、R3和R4基可相同或不同。
作为式(I)中R1的例子，-R5、-COOR6、-SR6、-SOR6、-SO2R6、和-SO2(OR6)是优选的，-CH3、-COOCH3、-SCH3、-SOCH3、-SO2CH3和-SO2(OCH3)是特别优选的。
作为R2、R3和R4基之任一的例子，氢原子和有1-5个碳原子的直链或支链烷基是优选的，氢原子、甲基、乙基和丙基是特别优选的。
式(I)中，k优选为0-3，n优选为0-1。
作为结构(I)的具体优选实例，可列举下式(I-1)至(I-25)等所示结构。
这些结构(I)中，式(A-1)、(A-7)、(A-14)和(A-20)所示结构是优选的。
作为包含结构(I)的离子化合物的优选例子，可列举下式(1)的磺酸鎓盐化合物(下文中称为“磺酸鎓盐化合物(1)”)。
磺酸鎓盐化合物(1)是其中结构(I)的磺酰基与氧阴离子结合形成磺酸阴离子的化合物。
其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，M+代表一价鎓类阳离子。
作为M+所示一价鎓类阳离子的例子，可列举含O、S、Se、N、P、As、Sb、Cl、Br、或I等的阳离子。这些一价鎓类阳离子中，含S的阳离子和含I的阳离子是优选的。
作为式(1)中M+所示一价鎓类阳离子中含S的阳离子和含I的阳离子的例子，可列举以下通式(i)和(ii)所示阳离子。
其中R8、R9和R10独立地代表取代或未取代的有1-10个碳原子的直链或支链烷基、或取代或未取代的有6-18个碳原子的芳基，或者R8、R9和R10基之两或多个可与式中硫原子键合成环。
其中R11和R12独立地代表取代或未取代的有1-10个碳原子的直链或支链烷基、或取代或未取代的有6-18个碳原子的芳基，或者R11和R12可与式中碘原子一起键合成环。
M+的一价鎓类阳离子部分可通过已知方法产生，例如Advances inPolymer Science，Vol.62，p.1-48(1984)中所述方法。
作为优选的一价鎓类阳离子的例子，可列举以下式(i-1)-(i-64)所示锍阳离子和以下式(ii-1)-(ii-39)所示碘鎓阳离子。
这些一价鎓类阳离子中，式(i-1)、(i-2)、(i-6)、(i-8)、(i-13)、(i-19)、(i-25)、(i-27)、(i-29)、(i-51)和(i-54)所示锍阳离子和式(ii-1)和(ii-11)所示碘鎓阳离子是优选的。
作为优选的包含结构(I)的非离子化合物，可列举下式(2)的N-磺酰氧基酰亚胺化合物(下文中称为“N-磺酰氧基酰亚胺化合物(2)”)。
其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，R13和R14独立地代表氢原子或取代或未取代的一价有机基团，或者R13和R14可和与R13或R14键合的碳原子一起键合成环，Y1为单键、双键或二价有机基团。
作为式(2)的与磺酰氧基(SO2-O-)键合的优选酰亚胺基，可列举以下式(2-1)-(2-9)的基团。
这些基团中，式(2-1)、(2-4)、(2-8)或(2-9)的基团是优选的。
产酸剂(I)被曝光或加热时产生磺酸(I-a)而且非常适合在后面所述正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中作为光致产酸剂。
现详细描述磺酸鎓盐化合物(1)的生产方法。
磺酸鎓盐化合物(1)可通过常规方法生产，例如Advances inPolymer Science，Vol.62，p.1-48(1984)和Inorganic Chemistry，Vol.32，p.5007-5010(1993)中所述方法。
具体地，如以下反应式(1)所示，使前体(1a)与连二亚硫酸钠在无机碱存在下反应产生亚磺酸盐(1b)。然后用过氧化氢等使亚磺酸盐(1b)氧化产生磺酸盐(1c)，使之与抗衡离子交换前体M+Z-进行离子交换。
反应式(1) 其中Z为可释放的一价基团，Z-为一价阴离子。
(与构成降冰片烯环的碳原子键合的取代基的描述省略。)作为前体(1a)的Z可释放一价基团的例子，除卤原子如氯、溴和碘之外，还可列举甲磺酸基和对苯磺酸基等，溴和碘原子是优选的。
前体(1a)与连二亚硫酸钠的反应中，连二亚硫酸钠与前体(1a)之摩尔比通常为0.01-100、优选1.0-10。
作为该反应中所用无机碱的例子，可列举碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢锂、碳酸氢钠、和碳酸氢钾等，碳酸氢钠和碳酸钾是优选的。
这些无机碱可单独使用或者两或多种组合使用。
无机碱与连二亚硫酸钠之摩尔比通常为1.0-10.0、优选2.0-4.0。
该反应优选在有机溶剂和水的混合溶剂中进行。作为有机溶剂，可列举与水的互溶性高的溶剂如低级醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜等作为优选实例，N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜是更优选的，乙腈和二甲亚砜是特别优选的。这些有机溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
有机溶剂和水的总量中有机溶剂的量通常为5重量份或更多、优选10重量份或更多、更优选20-90重量份，相对于100重量份有机溶剂和水的总量。
混合溶剂的用量通常为5-100重量份、优选10-100重量份、特别优选20-90重量份，相对于100重量份前体(1a)。
该反应在通常40-200℃、优选60-120℃的温度下进行通常0.5-72小时、优选2-24小时。如果所用反应温度高于有机溶剂或水的沸点，则采用压力容器如高压釜。
作为亚磺酸盐(1b)的氧化反应中所用氧化剂，除过氧化氢之外，还可列举偏氯过苯甲酸、叔丁基过氧化氢、过硫酸钾、高锰酸钾、过硼酸钠、偏碘酸钠、铬酸、重铬酸钠、卤素、二氯化碘代苯、二乙酸碘苯、氧化锇(VII)、氧化钌(VII)、次氯酸钠、亚氯酸钠、氧气、和臭氧气体等，过氧化氢、偏氯过苯甲酸和叔丁基过氧化氢是优选的。
这些氧化剂可单独使用或者两或多种组合使用。氧化剂与亚磺酸盐(1b)之摩尔比通常为1.0-10.0、优选1.5-4.0。
此外，过渡金属催化剂可与上述氧化剂一起使用。
作为过渡金属催化剂的例子，可列举钨酸二钠、氯化铁(III)、氯化钌(III)和氧化硒(IV)，钨酸二钠是优选的。
这些过渡金属催化剂可单独使用或者两或多种组合使用。
过渡金属催化剂与亚磺酸盐(1b)之摩尔比通常为0.001-2.0、优选0.01-1.0、特别优选0.03-0.5。
此外，除上述氧化剂和过渡金属催化剂之外，还可用缓冲剂控制反应溶液的pH。
作为缓冲剂的例子，可列举磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、和磷酸二氢钾等。这些缓冲剂可单独使用或者两或多种组合使用。缓冲剂与亚磺酸盐(1b)之摩尔比通常为0.01-2.0、优选0.03-1.0、特别优选0.05-0.5。
该反应通常在反应溶剂中进行。
作为反应溶剂，可列举水、有机溶剂如低级醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、二甲亚砜、乙酸、和三氟乙酸等作为优选实例，水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜是更优选的，水和甲醇是特别优选的。
这些有机溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
需要时，有机溶剂可与水一起使用。在此情况下，有机溶剂的用量通常为5重量份或更多、优选10重量份或更多、特别优选20-90重量份，相对于100重量份有机溶剂和水的总量。反应溶剂的用量通常为5-100重量份、优选10-100重量份、特别优选20-50重量份，相对于100重量份亚磺酸盐(1b)。
该反应在通常0-100℃、优选5-60℃、特别优选5-40℃的温度下进行通常0.5-72小时、优选2-24小时。
磺酸盐(1c)的离子交换反应可用例如J.Photopolym.Sci.Tech.，p.571-576(1998)中所述方法、离子交换色谱法、或后面所述合成实施例中采用的方法进行。
作为反应式(1)中Z-所代表的一价阴离子的例子，可列举F-、Cl-、Br-、I-、高氯酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、脂族磺酸根、芳族磺酸根、三氟甲磺酸根、氟磺酸根、六氟磷酸根、和六氯锑酸根等，Cl-、Br-、硫酸氢根、四氟硼酸根、和脂族磺酸根是优选的，Cl-、Br-、和硫酸氢根是特别优选的。
抗衡离子交换前体与磺酸盐(1c)之摩尔比通常为0.1-10.0、优选0.3-4.0、特别优选0.7-2.0。
该反应通常在反应溶剂中进行。
作为反应溶剂，可列举水、有机溶剂如低级醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、和二甲亚砜等作为优选实例，水、甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜是更优选的，水是特别优选的。
这些有机溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
需要时，有机溶剂可与水一起使用。在此情况下，有机溶剂的用量通常为5重量份或更多、优选10重量份或更多、特别优选20-90重量份，相对于100重量份有机溶剂和水的总量。反应溶剂的用量通常为5-100重量份、优选10-100重量份、特别优选20-50重量份，相对于100重量份抗衡离子交换前体。
该反应在通常0-80℃、优选5-30℃的温度下进行10分钟至6小时、优选30分钟至2小时。
这样所得磺酸鎓盐化合物(1)还可用有机溶剂萃取进行纯化。
作为纯化所用有机溶剂的例子，可列举酯如乙酸乙酯和乙酸正丁酯、醚如二乙醚、和烷基卤如二氯甲烷和氯仿，不与水混合的有机溶剂是优选的。
这些有机溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
前体(1a)可如下生产例如，先按以下反应式(2)通过相应α，β-不饱和醛如丙烯醛与相应环戊二烯化合物的第尔斯-阿德尔反应制备降冰片烯衍生物(1a-1)或按下式(3)通过相应环戊二烯化合物与反应式(2)所得降冰片烯衍生物(1a-1)的第尔斯-阿德尔反应制备降冰片烯衍生物(1a-2)，可选地重复式(3)的反应得到有三或更多降冰片烯环的降冰片烯衍生物(1a-3)，按反应式(4)使这些降冰片烯衍生物在反应溶剂中在氢化催化剂如钯/碳存在下与氢气接触得到降冰片烯衍生物(1a-4)，按以下反应式(5)(参见WO02/42845A2)在反应溶剂中用二溴二氟甲烷和三苯基膦使降冰片烯衍生物(1a-4)经维悌希反应得到烯烃化合物(1a-5)，和按以下反应式(6)在反应溶剂中加入除氟化氢以外的用HZ表示的卤化氢得到目标前体(1a)。
反应式(2)
反应式(3) 反应式(4)
反应式(5) 反应式(6) (与构成降冰片烯环的碳原子键合的取代基的描述省略。)磺酸鎓盐化合物(1)还可通过例如WO02/42845A2中公开的方法生产。
具体地，如以下反应式(7)所示，使烯烃化合物(1a-5)在反应溶剂中在自由基引发剂如过氧化苯甲酰存在下与亚硫酸氢钠反应产生磺酸盐(1c)。然后使磺酸盐(1c)与抗衡离子交换前体M+Z-进行离子交换。
反应式(7)
(与构成降冰片烯环的碳原子键合的取代基的描述省略。)现详细描述N-磺酰氧基酰亚胺化合物(2)的制备方法。
N-磺酰氧基酰亚胺化合物(2)可如反应式(1)所示用亚磺酸盐(1b)或磺酸盐(1c)制备。
具体地，如以下反应式(8)所示，使亚磺酸盐(1b)在反应溶剂中与卤化剂如氯气反应得到磺酰卤化合物(2a)。使磺酰卤化合物(2a)在反应溶剂中在碱催化剂存在下与N-羟基酰亚胺化合物反应得到N-磺酰氧基酰亚胺化合物(2)。
反应式(8) (与构成降冰片烯环的碳原子键合的取代基的描述省略。)亚磺酸盐(1b)与卤化剂的反应可用例如Inorganic Chemistry，Vol.32，p.5007-5010(1993)中所述方法或后面所述合成实施例4中采用的方法进行。
作为卤化剂的添加方法，例如当卤化剂为气体如氯气时，采用将卤化剂吹入反应溶液的方法。当卤化剂为液体或固体时，可采用将卤化剂原样加入反应溶液的方法或使试剂溶于后面所述反应溶剂再滴加该溶液的方法。
通常使用比亚磺酸盐(1b)过量的卤化剂。
该反应通常在反应溶剂中进行。
作为反应溶剂，可列举水、有机溶剂如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、和二甲亚砜等作为优选实例，水和有机溶剂如甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈和二甲亚砜是更优选的，水是特别优选的。
这些有机溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
需要时，有机溶剂可与水一起使用。在此情况下，有机溶剂的用量通常为5重量份或更多、优选10重量份或更多、特别优选20-90重量份，相对于100重量份有机溶剂和水的总量。
反应溶剂的用量通常为5-100重量份、优选10-100重量份、特别优选20-50重量份，相对于100重量份亚磺酸盐(1b)。
该反应在通常0-100℃、优选5-60℃、特别优选5-40℃的温度下进行5分钟至12小时、优选10分钟至5小时。
磺酰卤化合物(2a)与N-羟基酰亚胺化合物的反应中，N-羟基酰亚胺化合物与磺酰卤化合物(2a)之摩尔比通常为0.1-10.0、优选0.3-5.0、特别优选0.5-2.0。
该反应通常在反应溶剂中进行。
作为反应溶剂，可列举例如有机溶剂如乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、二氯甲烷、二溴甲烷和氯仿作为优选实例，乙腈、四氢呋喃、和二氯甲烷等是特别优选的。
这些有机溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
反应溶剂的用量通常为5-100重量份、优选10-100重量份、特别优选20-50重量份，相对于100重量份磺酰卤化合物(2a)。
作为上述碱性催化剂，可列举三乙胺、吡啶、N，N-二异丙基乙胺、2，6-二甲基吡啶、N，N-二乙基苯胺、4-二甲氨基吡啶、和二氮杂双环十一烯等作为优选实例，三乙胺和4-二甲氨基吡啶等甚至更优选。
这些碱性催化剂可单独使用或者两或多种组合使用。
碱性催化剂与磺酰卤化合物(2a)之摩尔比通常为1.0-10.0、优选1.5-5.0、更优选1.5-3.0。
该反应通常在0-80℃、优选5-30℃的温度下进行5分钟至6小时、优选10分钟至2小时。
作为除磺酸鎓盐化合物(1)和N-磺酰氧基酰亚胺化合物(2)以外的产酸剂(I)的例子，可列举砜化合物、磺酸酯化合物、二磺酰基重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、磺酸肟化合物和磺酸肼化合物等。
现解释这些化合物。
作为砜化合物的例子，可列举β-酮砜、β-磺酰砜、和这些化合物的α-重氮化合物。
作为砜化合物的具体实例，可列举以下式(3-1)和(3-2)的化合物。
其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，两或多个R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的话)可相同或不同。
作为磺酸酯化合物的例子，可列举磺酸烷基酯、磺酸卤烷基酯、磺酸芳基酯、和亚氨基磺酸酯。
作为磺酸酯化合物的具体实例，可列举下式(4)的化合物。
其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，两或多个R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的话)可相同或不同，Q为源于连苯三酚和α-羟甲基苯偶姻等的j价有机残基，j为1-3的整数。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物的例子，可列举下式(5)所示化合物 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，两或多个R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的话)可相同或不同。
作为二磺酰基甲烷化合物的例子，可列举下式(6)所示化合物 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，两或多个R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的话)可相同或不同，V和W独立地代表芳基、氢原子、直链或支链的一价脂族烃基、或有杂原子的一价有机基团，其中V和W至少之一为芳基，V和W组合形成有至少一个不饱和键的单环或多环结构，或者V和W组合形成下式(7)的基团。
其中V’和W’独立地代表氢原子、卤原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基，或者V’和W’均与相同或不同的碳原子键合形成单环碳结构，a为2-10的整数。
作为磺酸肟化合物的例子，可列举以下式(8-1)或(8-2)的化合物等 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，两或多个R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的话)可相同或不同，R15代表一价有机基团，两或多个R15基(如果存在的话)可相同或不同。
作为磺酸肼化合物的例子，可列举以下式(9-1)或(9-2)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，两或多个R1、R2、R3、R4、k和n(如果存在的话)可相同或不同。
磺酸(I-a)产酸剂(I)被曝光或加热时产生磺酸(I-a)，在用后面所述正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物形成抗蚀图中作为酸催化剂。
由于结构(I)中磺酸基的α-位存在含氟的强吸电子基团，所以磺酸(I-a)是高酸性的，因沸点高而难以在照相平版印刷工艺过程中升华，在抗蚀膜内有适度短的酸扩散长度。此外，因氟的量比更高级全氟烷基磺酸中低，所以可燃性较高而在人体内的积累低。
除在形成抗蚀图中作为形成下层或上层防反射膜的组分之外，磺酸(I-a)还可在各种相关磺酸酯衍生物的生产中作为原料或中间体。
磺酰卤化合物(I-b)除非常适合在N-磺酰氧基酰亚胺化合物(2)的生产中作为原料或中间体之外，磺酰卤化合物(I-b)还可在相关衍生物的生产中作为原料或中间体。
正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物组分(A)本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物的组分(A)是包含产酸剂(I)作为主要成分的光致产酸剂。
产酸剂(I)可单独或两或多种组合用于本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物。
虽然本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中产酸剂(I)的用量随产酸剂(I)的和以下一起使用的其它产酸剂的类型而改变，但其量通常为0.1-20重量份、优选0.1-15重量份、更优选0.2-12重量份，相对于100重量份含可酸解离基团的树脂或碱溶性树脂。如果产酸剂(I)的量少于0.1重量份，则可能难以使所述树脂组合物充分地显示出本发明的目标效果。如果用量超过20重量份，则可能损害透明度、图形和耐热性等。
除产酸剂(I)以外的一或多种光致产酸剂(下文中称为“其它产酸剂”)可组合用于本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物。
作为其它产酸剂的例子，可列举鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、磺酸肟化合物、和磺酸肼化合物等。作为鎓盐化合物的例子，可列举碘鎓盐、锍盐(包括四氢噻吩鎓盐)、磷鎓盐、重氮鎓盐、铵盐、和吡啶鎓盐等。
作为砜化合物的例子，可列举β-酮砜、β-磺酰砜、和这些化合物的α-重氮化合物。
作为磺酸酯化合物的例子，可列举磺酸烷基酯、磺酸卤烷基酯、磺酸芳基酯、和亚氨基磺酸酯。
作为磺酰亚胺化合物的例子，可列举下式(10)的化合物等
其中R16为二价有机基团，R17为一价有机基团。
作为式(10)中R16的例子，可列举亚甲基、有2-20个碳原子的直链或支链亚烷基、有2-20个碳原子的芳亚烷基、二氟亚甲基、有2-20个碳原子的直链或支链全氟亚烷基、亚环己基、亚苯基、有降冰片烯骨架的二价基团、或这些基团被有6或更多碳原子的芳基或有1或更多碳原子的烷氧基取代的基团。
作为R17的例子，可列举有1-10个碳原子的直链或支链烷基、有1-10个碳原子的直链或支链全氟烷基、有3-10个碳原子的全氟环烷基、有7-15个碳原子的双环的一价烃基、和有6-12个碳原子的芳基。
作为重氮甲烷化合物的例子，可列举下式(11)的化合物等 其中R18独立地代表一价基团如直链或支链烷基、环烷基、芳基、卤代烷基、卤代环烷基、和卤代芳基。
作为二磺酰基甲烷化合物的例子，可列举下式(12)的化合物 其中R19独立地代表直链或支链的一价脂族烃基、环烷基、芳基、芳烷基、或其它有杂原子的一价有机基团，T和U独立地代表芳基、氢原子、直链或支链的一价脂族烃基、环烷基、芳烷基、或有杂原子的其它一价有机基团，条件是T和U至少之一代表芳基，或者T和U键合形成有至少一个不饱和键的单环或多环，或者T和U键合形成下式(13)所示基团 其中T’和U’独立地代表氢原子、卤原子、直链或支链烷基、环烷基、芳基、或芳烷基，或者T’和U’(与相同或不同的碳原子键合的)相互键合形成单环碳结构，b为2至10的整数。
作为磺酸肟化合物的例子，可列举以下式(14-1)或(14-2)的化合物 其中R20和R21独立地代表一价有机基团，两或多个R20和R21基(如果存在的话)可相同或不同。
作为式(14-1)和(14-2)中R20的具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、苯基、和对甲苯基。作为R21的具体实例，可列举苯基、对甲苯基、和1-萘基。
作为磺酸肼化合物的例子，可列举以下式(15-1)或(15-2)的化合物
其中R22为一价有机基团，两或多个R22基(如果存在的话)可相同或不同。
作为式(15-1)和(15-2)中R22的具体实例，可列举甲基、乙基、正丙基、苯基、对甲苯基、三氟甲基、和九氟正丁基。
其它产酸剂中，选自鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物和重氮甲烷化合物的一或多种产酸剂是优选的。
作为特别优选的其它产酸剂的例子，可列举三氟甲磺酸二苯基碘鎓、九氟正丁磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、10-樟脑磺酸二苯基碘鎓、2-三氟甲基苯磺酸二苯基碘鎓、4-三氟甲基苯磺酸二苯基碘鎓、2，4-二氟苯磺酸二苯基碘鎓、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸二苯基碘鎓、2-(5-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸二苯基碘鎓、2-(6-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、九氟正丁磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、对甲苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、10-樟脑磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、2-三氟甲基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、4-三氟甲基苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、2，4-二氟苯磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、九氟正丁磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸三苯基锍、10-樟脑磺酸三苯基锍、2-三氟甲基苯磺酸三苯基锍、4-三氟甲基苯磺酸三苯基锍、2，4-二氟苯磺酸三苯基锍、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸三苯基锍、2-(5-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-新戊酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-新戊酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-甲磺酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-甲磺酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-异丙磺酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-异丙磺酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-正己磺酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-正己磺酰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(5-氧双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、2-(6-氧双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、九氟正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、2-(5-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、2-(6-叔丁氧基羰氧基双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓、N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-{(5-甲基-5-羧基甲烷双环[2.2.1]庚烷-2-基)磺酰氧基}琥珀酰亚胺、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-[1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酰氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-[2-(5-氧双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-[2-(6-氧双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酰氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、二(环己磺酰基)重氮甲烷、二(叔丁磺酰基)重氮甲烷、和二(1，4-二氧杂螺[4.5]-癸烷-7-磺酰基)重氮甲烷。
其它产酸剂的比例可根据每种产酸剂的类型适当地确定，在95重量份或更少、优选90重量份或更少、特别优选80重量份或更少的范围内，相对于100重量份产酸剂(I)和其它产酸剂的总量。如果其它产酸剂的比例超过95重量份，则可能削弱本发明所要效果。
组分(B)本发明正性辐射敏感组合物的组分(B)是不溶或几乎不溶于碱而当所述可酸解离基团解离时变得易溶于碱的包含可酸解离基团的树脂(下文中称为“包含可酸解离基团的树脂(B)”)。
仅由所述包含可酸解离基团的树脂(B)制成的抗蚀膜在与利用包含所述可酸解离基团的树脂(B)的辐射敏感树脂组合物形成的抗蚀膜形成抗蚀图所采用的相同碱性显影条件下显影时，如果显影后保留抗蚀膜初始膜厚的50％或更多，则所述包含可酸解离基团的树脂(B)的此特性在本发明中称为“不溶或几乎不溶于碱”。
所述包含可酸解离基团的树脂(B)的可酸解离基团意指其中酸官能团如酚式羟基、羧基、和磺基中的氢原子被取代而且在酸存在下可解离的基团。
作为此类可酸解离基团的例子，可列举取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的正丙基、1-支化烷基、烷氧羰基、酰基、和可酸分解的环状基团等。
作为取代的甲基的例子，可列举甲氧基甲基、甲硫基甲基、乙氧基甲基、乙硫基甲基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、苄氧基甲基、苄硫基甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、4-甲硫基苯甲酰甲基、α-甲基苯甲酰甲基、环丙基甲基、苄基、二苯基甲基、三苯基甲基、4-溴苄基、4-硝基苄基、4-甲氧基苄基、4-甲硫基苄基、4-乙氧基苄基、4-乙硫基苄基、胡椒基、甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、正丙氧羰基甲基、异丙氧羰基甲基、正丁氧羰基甲基、和叔丁氧羰基甲基等。
作为1-取代的乙基的例子，可列举1-甲氧基乙基、1-甲硫基乙基、1，1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙硫基乙基、1，1-二乙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯硫基乙基、1，1-二苯氧基乙基、1-苄氧基乙基、1-苄硫基乙基、1-环丙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1，1-二苯基乙基、1-甲氧羰基乙基、1-乙氧羰基乙基、1-正丙氧羰基乙基、1-异丙氧羰基乙基、1-正丁氧羰基乙基、和1-叔丁氧羰基乙基。
作为1-取代的丙基的例子，可列举1-甲氧基正丙基和1-乙氧基正丙基。
作为1-支化烷基的例子，可列举异丙基、1-甲基丙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、1-甲基丁基、和1，1-二甲基丁基。
作为烷氧羰基的例子，可列举甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、和叔丁氧羰基等。
作为酰基的例子，可列举乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰基、己二酰基、戊二酰基、己二酰基、戊间二酰基(piperoyl)、辛二酰基、壬二酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中康酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二甲酰基、对苯二甲酰基、萘甲酰基、甲苯甲酰基、氢化阿托酰基、阿托酰基、肉桂酰基、糠酰基、噻吩甲酰基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基、和甲磺酰基。
作为可酸分离的环状基团的例子，可列举环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基、和3-四氢噻吩-1，1-二氧化物基团。
这些可酸解离基团中，苄基、叔丁氧羰基甲基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-乙氧基正丙基、叔丁基、1，1-二甲基丙基、叔丁氧羰基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、和四氢噻吩基等是优选的。
包含可酸解离基团的树脂(B)可包含一或多种可酸解离基团。
包含可酸解离基团的树脂(B)中可酸解离基团的掺入量(包含可酸解离基团的树脂(B)中酸性官能团和可酸解离基团总数中可酸解离基团的数量)优选为5-100％、还更优选10-100％，尽管此量随可酸解离基团的类型和引入所述可酸解离基团的树脂的类型而改变。
可采用不同结构类型的包含可酸解离基团的树脂(B)，只要可获得上述性能。优选的结构包括其中聚(4-羟基苯乙烯)的酚式羟基中的部分或全部氢原子被可酸解离基团取代的树脂、和其中酚式羟基和/或羧基中的部分或全部氢原子被可酸解离基团取代的4-羟基苯乙烯和/或4-羟基-α-甲基苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物等。
包含可酸解离基团的树脂(B)的结构还可根据所用辐射的类型适当地确定。
作为特别优选用于采用KrF准分子激光的正性辐射敏感树脂组合物的包含可酸解离基团的树脂(B)，可列举有下式(16)的重复单元(下文中称为“重复单元(16)”)和其中重复单元(16)中的酚式羟基被可酸解离基团保护的重复单元的不溶或几乎不溶于碱的树脂。下文中将该树脂称为“树脂(B1)’’。树脂(B1)也可适用于采用其它辐射如ArF准分子激光、F2准分子激光和电子束等的正性辐射敏感树脂组合物。
其中R23独立地代表氢原子或一价有机基团，c和d均代表1-3的整数。
作为重复单元(16)，其中4-羟基苯乙烯的非芳族双键裂解的单元是优选的。
树脂(B1)可还包含其它重复单元。
作为其它重复单元的例子，可列举乙烯基芳族化合物如苯乙烯；和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯和(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷基酯的可聚合不饱和键裂解得到的单元等。
作为特别适用于采用ArF准分子激光的正性辐射敏感树脂组合物的包含可酸解离基团的树脂(B)的优选例子，可列举有至少一个重复单元如下式(17)的重复单元(下文中称为“重复单元(17)”)、和/或下式(18)的重复单元(下文中称为“重复单元(18)”)、和下式(19)的重复单元(下文中称为“重复单元(19)”)等的不溶或几乎不溶于碱的树脂。下文中将该树脂称为“树脂(B2)”。树脂(B2)也可适用于采用其它辐射如KrF准分子激光、F2准分子激光和电子束等辐射的正性辐射敏感树脂组合物。
其中R24、R26和R27独立地代表氢原子或甲基，R25独立地代表氢原子、羟基、氰基、或-COOR29，其中R29代表氢原子、有1-4个碳原子的直链或支链烷基、或有3-20个碳原子的环烷基，其中R28独立地代表有4-20个碳原子的一价脂环烃基或其衍生物、或有1-4个碳原子的直链或支链烷基，条件是R28基至少之一是有4-20个碳原子的一价脂环烃基或其衍生物，或者任意两个R28基和与这两个R28基键合的碳原子一起形成有4-20个碳原子的二价脂环烃基或其衍生物，其余的R28基是有1-4个碳原子的直链或支链烷基或有4-20个碳原子的一价脂环烃基或其衍生物。
作为重复单元(17)的优选例子，可列举(甲基)丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羟基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-氰基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3，5-二羧基金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸3-羧基-5-羟基金刚烷-1-基酯、和(甲基)丙烯酸3-甲氧羰基-5-羟基金刚烷-1-基酯等。
作为重复单元(19)的优选例子，可列举(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-正丙基金刚烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-异丙基金刚烷-2-基酯、和(甲基)丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯等。
树脂(B2)可还包含其它重复单元。
作为提供其它重复单元的单体的例子，可列举单官能单体如(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸7-氧-6-氧杂双环[3.2.1]辛烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-氧四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-氧四氢吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸5-氧四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸2-氧四氢呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸(5-氧四氢呋喃-2-基)甲酯、和(甲基)丙烯酸(3，3-二甲基-5-氧四氢呋喃-2-基)甲酯；不饱和酰胺化合物如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中糠酰胺、柠糠酰胺、和衣糠酰胺；不饱和多羧酸酐如马来酸酐和衣糠酸酐；单官能单体如双环[2.2.1]庚-2-烯及其衍生物和四环[6.2.13，6.02，7]十二碳-3-烯及其衍生物；和多官能单体如甲二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、和三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯。
作为特别适用于采用F2准分子激光的正性辐射敏感树脂组合物的包含可酸解离基团的树脂(B)的优选例子，可列举有下式(20)的结构单元(下文中称为“结构单元(20)”)和/或下式(21)的结构单元(下文中称为“结构单元(21)”)的不溶或几乎不溶于碱的聚硅氧烷。下文中将该树脂称为“树脂(B3)”。树脂(B3)也可适用于采用KrF准分子激光、ArF准分子激光和电子束的正性辐射敏感树脂组合物。
其中E独立地代表有可酸解离基团的一价有机基团，R30代表有1-20个碳原子的取代或未取代的直链、支链或环状的一价烃基。
式(20)和(21)中，E优选为所述脂环烃基如环烷基、降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基和金刚烷基等中有可酸解离基团的基团，或者所述卤代芳烃基中有可酸解离基团的基团。
作为树脂(B3)的特别优选的结构单元(20)，可列举以下式(20-1)-(20-4)的结构单元。
树脂(B3)可包含一或多种其它结构单元(下文中称为“其它结构单元”)。
作为优选的其它结构单元的例子，可列举烷基烷氧基硅烷如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、和乙基三乙氧基硅烷等水解缩合得到的结构单元，和以下式(22-1)-(22-4)的结构单元。
树脂(B-3)可通过包含一或多种可酸解离基团的硅烷化合物(共)缩聚或在预制的有机聚硅氧烷中引入一或多个可酸解离基团制备。
使包含可酸解离基团的硅烷化合物(共)缩聚时，优选用酸性催化剂作催化剂，所述硅烷化合物在酸性催化剂存在下缩聚后，优选在碱性催化剂存在下继续进一步反应。
作为酸性催化剂的例子，可列举无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、四氯化钛、氯化锌、和氯化铝及有机酸如甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酸酐、马来酸酐、柠檬酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、和甲磺酸。
这些酸性催化剂中，盐酸、硫酸、乙酸、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、乙酸酐、和马来酸酐等是优选的。
作为碱性催化剂的例子，可列举无机碱如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、和碳酸钾及有机碱如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺和吡啶。
通过包括使可聚合的不饱和单体聚合的反应制备包含可酸解离基团的树脂(B)时，可通过有两或多个可聚合的不饱和键的多官能单体衍生的单元和/或缩醛交联基在包含可酸解离基团的树脂中引入支化结构。引入支化结构使包含可酸解离基团的树脂(B)的耐热性得到改善。
包含可酸解离基团的树脂(B)中支化结构的掺入量优选为重复单元总量的10％(摩尔)或更低，尽管此量随支化结构的类型和掺入支化结构的含可酸解离基团的树脂的类型改变。
包含可酸解离基团的树脂(B)的分子量可适当选择，无任何限制。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的包含可酸解离基团的树脂(B)的聚苯乙烯折合重均分子量(下文称为“Mw”)通常为1 000-500 000、优选2000-400 000、还更优选3 000-300 000。
没有支化结构的包含可酸解离基团的树脂(B)的Mw优选为1000-150 000、特别优选3 000-10 0000。有支化结构的包含可酸解离基团的树脂(B)的Mw优选为5 000-500 000、特别优选8 000-300 000。由Mw在上述范围内的包含可酸解离基团的树脂(B)得到的抗蚀剂有优异的显影性能。
包含可酸解离基团的树脂(B)的Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯折合数均分子量(下文中称为“Mn”)之比(Mw/Mn)可适合选择，没有任何限制，通常为1-10、优选1-8、特别优选1-5。由Mw/Mn在此范围内的包含可酸解离基团的树脂(B)得到的抗蚀剂有优异的分辨性能。
包含可酸解离基团的树脂(B)可单独或者两或多种组合用于本发明正性辐射敏感树脂组合物。
包含可酸解离基团的树脂(B)的生产方法不限。作为该生产方法的例子，可列举在预制碱溶性树脂的酸性官能团中引入一或多种可酸解离基团的方法、使有可酸解离基团的可聚合不饱和单体(可选地与一或多种其它可聚合不饱和单体一起)聚合的方法、和使一或多种有可酸解离基团的缩聚组分(可选地与其它可聚合不饱和单体一起)缩聚的方法等。
生产碱溶性树脂中可聚合不饱和单体的聚合和有可酸解离基团的可聚合不饱和单体的聚合根据可聚合不饱和单体或反应介质的类型用适合的聚合引发剂或催化剂如自由基聚合引发剂、阴离子聚合催化剂、配位阴离子聚合催化剂、或阴离子聚合催化剂等通过嵌段聚合、溶液聚合、沉淀聚合、乳液聚合、悬浮聚合、或嵌段-悬浮聚合等进行。
有可酸解离基团的可缩聚组分的缩聚优选在酸性催化剂存在下用含水介质或水与亲水性溶剂的混合物进行。
本发明正性辐射敏感树脂组合物中光致产酸剂的用量可根据所要抗蚀剂性能适当选择。光致产酸剂的用量优选为0.001-70重量份、更优选0.01-50重量份、特别优选0.1-20重量份，相对于100重量份包含可酸解离基团的树脂(B)。使用0.001重量份或更多的光致产酸剂防止抗蚀剂的灵敏度和分辨率变差。而使用70重量份或更少的产酸剂防止抗蚀剂的适用性和图形变差。
组分(C)本发明负性辐射敏感组合物的组分(C)是与碱性显影剂如酚式羟基、醇式羟基和羧基等有亲合力的包含至少一个含氧官能团的碱溶性树脂。该碱溶性树脂溶于碱性显影剂。
作为所述碱溶性树脂的例子，可列举有至少一个选自下式(23)的重复单元(下文中称为“重复单元(23)”)、下式(24)的重复单元(下文中称为“重复单元(24)”)、和下式(25)的重复单元(下文中称为“重复单元(25)”)的重复单元的加聚型树脂。
其中R31和R33独立地代表氢原子或甲基，R32代表羟基、羧基、-R34COOH、-OR34COOH、-OCOR34COOH、或-COOR34COOH，其中R34独立地代表-(CH2)e-，其中e为1-4的整数。
虽然所述碱溶性树脂可仅含重复单元(23)、重复单元(24)、或重复单元(25)，但所述碱溶性树脂可包含一或多种其它重复单元，只要所得树脂可溶于碱性显影剂。
作为其它重复单元的例子，可列举针对树脂(B1)所列举的相同的其它重复单元。
虽然所述碱溶性树脂中重复单元(23)、重复单元(24)、和重复单元(25)的总含量取决于树脂中所含其它重复单元的类型，但10-100％(摩尔)的含量是优选的，20-100％(摩尔)更优选。
所述碱溶性树脂包含有碳-碳不饱和键的重复单元如重复单元(23)时，所述碱溶性树脂可在氢化后使用。在此情况下，氢化度通常为重复单元中碳-碳不饱和键总量的70％或更低、优选50％或更低、还更优选40％或更低等。如果氢化度高于70％，碱溶性树脂被碱性显影剂显影的能力可能降低。
作为本发明碱溶性树脂，包含聚(4-羟基苯乙烯)、4-羟基苯乙烯/4-羟基-α-甲基苯乙烯共聚物、或4-羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物等作为主要成分的树脂特别优选。
虽然碱溶性树脂的Mw随负性辐射敏感树脂组合物所要特性而改变，但通常范围是1 000-150 000，3 000-100 000的范围是优选的。
上述碱溶性树脂可单独或者两或多种组合用于负性辐射敏感树脂组合物。
组分(D)本发明负性辐射敏感树脂组合物的组分(D)是在酸存在下使所述碱溶性树脂交联的化合物(下文中称为“交联剂”)。
作为此交联剂的例子，可列举有与所述碱溶性树脂显示出交联反应性的官能团(下文中称为“可交联官能团”)的化合物。
作为此可交联官能团的例子，可列举缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基、异丙烯基、(二甲氨基)甲基、(二乙氨基)甲基、(二羟甲氨基)甲基、(二羟乙氨基)甲基、和吗啉代甲基。
作为交联剂的例子，可列举双酚A环氧化合物、双酚F环氧化合物、双酚S环氧化合物、线形酚醛树脂环氧化合物、可熔性酚醛树脂环氧化合物、聚羟基苯乙烯环氧化合物、含羟甲基的蜜胺化合物、含羟甲基的苯胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的酚化合物、含烷氧烷基的蜜胺化合物、含烷氧烷基的苯胍胺化合物、含烷氧烷基的脲化合物、含烷氧烷基的酚化合物、含羧甲基的蜜胺树脂、含羧甲基的苯胍胺树脂、含羧甲基的脲醛树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的蜜胺化合物、含羧甲基的苯胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、和含羧甲基的酚化合物。
这些交联剂中，含羟甲基的酚化合物、含甲氧甲基的蜜胺化合物、含甲氧甲基的酚化合物、含甲氧甲基的甘脲化合物、含甲氧甲基的脲化合物、和含乙酰氧甲基的酚化合物是优选的，特别优选的化合物是含甲氧甲基的蜜胺化合物(例如六甲氧甲基蜜胺)、含甲氧甲基的甘脲化合物、和含甲氧甲基的脲化合物等。含甲氧甲基的蜜胺化合物可以商标CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、和CYMEL305(Mitsui CyanamidCo.，Ltd.生产)商购，含甲氧甲基的甘脲化合物可以商标CYMEL1174(Mitsui Cyanamid Co.，Ltd.生产)等商购；含甲氧甲基的脲化合物可以商标MX290(Sanwa Chemical Co.，Ltd.生产)等商购。
用上述可交联官能团取代碱溶性树脂中含氧官能团的氢原子形成的具有交联特性的树脂也可适用作交联剂。可交联官能团的掺入量通常为碱溶性树脂中含氧官能团总量的5-60％(摩尔)、优选10-50％(摩尔)、还更优选15-40％(摩尔)，尽管具体的百分率可随可交联官能团和掺入该基团的碱溶性树脂的类型改变。可交联官能团的量低于5％(摩尔)可使剩余膜的比率降低而趋于导致图形弯曲和溶胀。如果该量超过60％(摩尔)，则曝光区域的显影能力趋于下降。
含甲氧甲基的化合物尤其是二甲氧甲基脲和四甲氧甲基甘脲特别优选在本发明中作为交联剂。
上述交联剂可单独或者两或多种组合用于负性辐射敏感树脂组合物。
负性辐射敏感树脂组合物中光致产酸剂的用量优选为0.01-70重量份、还更优选0.1-50重量份、特别优选0.5-20重量份，相对于100重量份碱溶性树脂。光致产酸剂的量少于0.01重量份可能削弱灵敏度和分辨率。如果其量超过70重量份，则趋于影响抗蚀剂的涂布性能和图形构造。
交联剂的用量优选为5-95重量份、还更优选15-85重量份、特别优选20-75重量份，相对于100重量份碱溶性树脂。交联剂的量少于5重量份可使剩余膜的比率降低而趋于导致图形弯曲和溶胀。如果该量超过95重量份，则曝光区域的显影能力趋于下降。
其它添加剂优选在本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中加入酸扩散控制剂。酸扩散控制剂控制曝光时由光致产酸剂产生的酸在抗蚀膜内的扩散而防止未曝光区域内不利的化学反应。添加酸扩散控制剂还改善所得辐射敏感树脂组合物的储存稳定性和抗蚀剂的分辨率。此外，添加酸扩散控制剂还防止抗蚀图的线宽因曝光和显影之间曝光后延迟(PED)变化而改变，从而可获得加工稳定性优异的辐射敏感树脂组合物。
作为酸扩散控制剂，碱度不因形成抗蚀图过程中的曝光或加热处理而改变的含氮有机化合物是优选的。
作为所述含氮有机化合物，可列举下式(26)的化合物(下文中称为“含氮化合物(α)”)、分子中有两个氮原子的二氨基化合物(下文中称为“含氮化合物(β)”)、有三或更多氮原子的多氨基化合物(下文中称为“含氮化合物(γ)”)、含酰胺基的化合物、脲化合物、和含氮原子的杂环化合物等。
其中R35独立地代表氢原子、烷基、芳基、或芳烷基，可以是取代或未取代的。
作为上式(26)中R35所示取代或未取代烷基的例子给出的是有1-15个碳原子、优选1-10个碳原子的基团，包括具体实例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、和正癸基等。
作为上式(26)中R35所示取代或未取代芳基的例子给出的是有6-12个碳原子的基团，包括具体实例如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、枯烯基、和1-萘基等。
作为R35所示取代或未取代芳烷基的例子给出的是有7-19个碳原子、优选7-13个碳原子的基团，包括具体实例如苄基、α-甲基苄基、苯乙基、和1-萘甲基等。
含氮化合物(α)的例子包括一烷基胺如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、和正癸胺；二烷基胺如二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、和二正癸胺；三烷基胺如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、和三正癸胺；芳胺如苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、和1-萘胺；和链烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。
含氮化合物(β)的例子包括乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、2，2，-二(4-氨苯基)丙烷、2-(3-氨苯基)-2-(4-氨苯基)丙烷、2-(4-氨苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、2-(4-氨苯基)-2-(4-羟苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨苯基)-1-甲基乙基]苯、和1，3-双[1-(4-氨苯基)-1-甲基乙基]苯。
含氮化合物(γ)的例子包括聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、和N-(2-二甲氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物。
含酰胺基的化合物的例子包括甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、和N-甲基吡咯烷酮。
作为脲化合物的例子，可列举脲、甲脲、1，1-二甲脲、1，3-二甲脲、1，1，3，3-四甲脲、1，3-二苯脲、和三正丁基硫脲。
作为含氮杂环化合物的例子，可列举咪唑类如咪唑、苯并咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、和2-苯基苯并咪唑；吡啶类如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-氧喹啉、和吖啶；吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、1-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
还可用有可酸解离基团的化合物作为所述含氮有机化合物。
作为有可酸解离基团的含氮有机化合物的例子，可列举N-(叔丁氧羰基)哌啶、N-(叔丁氧羰基)咪唑、N-(叔丁氧羰基)苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)-2-苯基苯并咪唑、N-(叔丁氧羰基)二正辛胺、N-(叔丁氧羰基)二乙醇胺、N-(叔丁氧羰基)二环己胺、和N-(叔丁氧羰基)二苯胺。
这些含氮有机化合物中，含氮化合物(α)、含氮化合物(β)、含氮杂环化合物、和有可酸解离基团的含氮有机化合物是优选的。所述酸扩散控制剂可单独使用或者两或多种组合使用。
酸扩散控制剂的加入量优选为15重量份或更少、更优选0.001-10重量份、特别优选0.005-5重量份，相对于100重量份含可酸解离基团的树脂(B)或碱溶性树脂。掺入0.001重量份或更多的酸扩散控制剂防止图形和尺寸保真度变差。而掺入15重量份或更少的酸扩散控制剂改善抗蚀剂的灵敏度并改善曝光区域的显影能力。
可在本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中加入通过酸的作用改善在碱性显影剂中的溶解性的溶解控制剂。
作为此类溶解控制剂的例子，可列举有酸官能团如酚式羟基、羧基、和磺基等的化合物及其中所述酸性官能团中的氢原子被可酸解离基团取代的化合物等。
所述溶解控制剂可以是低分子化合物或高分子化合物。作为用于负性辐射敏感树脂组合物的高分子溶解控制剂，可列举例如所述正性辐射敏感树脂组合物的含可酸解离基团的树脂(B)。
这些溶解控制剂可单独使用或者两或多种组合使用。溶解控制剂的添加比例为50重量份或更少、优选20重量份或更少，相对于100重量份辐射敏感树脂组合物中全部树脂组分。
本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中可加入改善适用性、显影能力和条纹等的表面活性剂。
作为所述表面活性剂，可使用阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和两性表面活性剂。其中，非离子表面活性剂是优选的。
作为非离子表面活性剂的例子，可列举聚氧乙烯高级烷基醚、聚氧乙烯高级烷基苯基醚、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯、可商购的产品如KP(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)、Polyflow(KyoeishaChemical Co.，Ltd.生产)、EFTOP(TOHKEM PRODUCTS CORPORATION生产)、MEGAFAC(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)、Fluorad(Sumitomo 3M，Ltd.生产)、和Asahi Guard，Surflon(AsahiGlass Co.，Ltd.生产)等。
这些表面活性剂可单独使用或者两或多种组合使用。表面活性剂的添加比例为2重量份或更少、优选1.5重量份或更少(按有效组分计)，相对于100重量份辐射敏感树脂组合物中全部树脂组分。
本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中可加入敏化剂。所述敏化剂吸收辐射能并将此能量传输给光致产酸剂，从而提高曝光时产生的酸量并改善辐射敏感树脂组合物的表观灵敏度。
作为敏化剂的例子，可列举苯乙酮、二苯甲酮、萘、联乙酰、曙光红、孟加拉玫瑰红、芘、蒽、和吩噻嗪等。
这些敏化剂可单独使用或者两或多种组合使用。敏化剂的添加比例为50重量份或更少、优选30重量份或更少，相对于100重量份辐射敏感树脂组合物中全部树脂组分。
在不损害本发明效果的情况下，本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中可根据需要加入其它添加剂。此类添加剂的例子包括染料、颜料、粘附助剂、晕光抑制剂、防腐剂、消泡剂、和形状改进剂。具体的添加剂包括4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
添加染料或颜料使曝光区域的潜象显现，从而减少曝光期间的晕光效应。使用增粘剂改善与基材的粘附。
组合物溶液的制备本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物通常通过使组分溶于溶剂得到均匀溶液和可选地通过孔径约0.2μm的过滤器过滤所述溶液制成组合物溶液。
作为可用溶剂的例子，可列举醚、酯、醚酯、酮、酮酯、酰胺、酰胺酯、内酰胺、和(卤代)烃。具体实例是乙二醇单烷基醚、二甘醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、(非)环酮、乙酸酯、羟基乙酸酯、烷氧基乙酸酯、乙酰乙酸酯、丙酸酯、乳酸酯、其它取代的丙酸酯、(取代的)丁酸酯、丙酮酸酯、N，N-二烷基甲酰胺、N，N-二烷基乙酰胺、N-烷基吡咯烷酮、(卤代)脂族烃、和(卤代)芳烃。
更具体地，该溶剂包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、甲乙酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙烯酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、羟乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸异丙烯酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯和二甲苯。
这些溶剂中，为确保涂布过程中膜表面的均匀性优良，丙二醇单烷基醚乙酸酯、2-庚酮、乳酸酯、2-羟基丙酸酯、3-烷氧基丙酸酯等是理想的。
这些溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
所述溶剂中可任选地加入一或多种高沸点溶剂。此类高沸点溶剂的例子包括苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、和乙二醇单苯醚乙酸酯。
这些其它溶剂可单独使用或者两或多种组合使用。
所述其它溶剂的添加比例为溶剂总用量的50％(重)或更少、优选30％(重)或更少。
溶剂的总用量使溶液组合物的总固含量通常为5-50％(重)、优选10-50％(重)、更优选10-40％(重)、特别优选10-30％(重)。最佳固含量为10-25％(重)。为确保涂布过程中膜表面的均匀性优良，总固含量在上述范围内是理想的。
抗蚀图的形成通过以下方法由本发明正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物形成抗蚀图用适当的涂布方法如旋涂、流延涂布和辊涂将所制组合物溶液涂布在例如基材如硅晶片或涂铝晶片上形成抗蚀膜。然后，在可选的热处理(下文中称为“PB”)之后，使抗蚀膜通过有指定图案的掩模受到辐射。
作为本发明可采用的辐射，可根据光产酸剂的类型使用深紫外线如汞灯(波长254nm)、KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、和EUV(波长13nm)的明线光谱；X-射线如同步辐射、和带电粒子射线如电子束等。深紫外线和带电粒子射线是优选的，特别优选KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)、F2准分子激光(波长157nm)、和电子束。
曝光条件如辐射剂量根据正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物的组成、和添加剂类型等适当地确定。
形成抗蚀图时，曝光后的烘烤(下文中称为“PEB”)(曝光后的热处理)是优选的，以提高抗蚀剂的表观灵敏度。
PEB在30-200℃、优选50-150℃的温度下进行，尽管该温度随辐射敏感树脂组合物的组成和添加剂的类型等改变。
曝光后的抗蚀膜在碱性显影剂中显影形成预定的正性和负性抗蚀图。
作为碱性显影剂，使用其中溶解有一或多种碱性化合物如碱性金属氢氧化物、氨水、烷基胺、链烷醇胺、杂环胺、氢氧化四烷基铵、胆碱、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、和1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等的碱性水溶液。氢氧化四烷基铵的水溶液是特别优选的碱性显影剂。
碱性水溶液的浓度优选为10％(重)或更低、更优选1-10％(重)、特别优选2-5％(重)。碱性水溶液的浓度低于10％(重)防止未曝光区域在显影剂中溶解。
为提高抗蚀膜对显影剂的可润湿性，在碱性水溶液中加入适量的表面活性剂是理想的。
用碱性水溶液显影剂显影后，一般将抗蚀膜水洗和干燥。
图1示出毫微边缘粗糙度的评价标准。
具体实施例方式
下面通过实施例更详细地描述本发明。但这些实施例不能解释为限制本发明。
实施例中，除非另有说明，份数和％意指重量份和重量％。
在以下条件下使以下产酸剂(A-1)-(A-4)经质谱分析。
设备JEOL Ltd.制造的JMS-AX 505w型质谱仪发射极电流5mA(气体Xe)加速电压3.0kV10N MULTI1.3电离方法快速原子轰击(FAB)法检测离子阳离子(+)测量的质量范围20-1500m/z扫描30秒分辨能力1500基质3-硝基苄醇用JEOL Ltd.制造的JNM-EX270以CDCl3为测量溶剂对产酸剂(A-1)至(A-4)进行1H-NMR分析。
产酸剂(I)的合成合成实施例1在用氮气充分置换的2升三颈烧瓶中装入69.6g连二亚硫酸钠和50.4g碳酸氢钠之后，相继在室温下加入600ml二甲亚砜和47.8g1-溴-1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷，将混合物在氮气氛下于80℃搅拌5小时。然后，将反应溶液减压蒸馏抽提出二甲亚砜之后，加入300g离子交换水、350mg二水合钨酸钠、和5.0g磷酸氢二钠，在保持反应溶液的pH的同时，在室温下小心滴加5.6ml 30％过氧化氢溶液。将混合物在60℃下搅拌1小时。将所得混合物真空蒸馏除去水，所得残留物用甲醇萃取两遍，真空蒸馏除去甲醇得到27.3g 1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸钠(下文中称为“化合物(a)”)。
将7.0g溴化三苯基锍溶于75ml离子交换水所得溶液装入200ml茄型烧瓶中，在室温下向该溶液中加入5.0g化合物(a)和75ml二氯甲烷，将混合物在相同温度下搅拌1小时。分出有机层，用离子交换水洗涤五遍，真空蒸馏得到8.35g 1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸三苯基锍白色固体。
该化合物表示为“产酸剂(A-1)”。
产酸剂(A-1)的质谱分析结果显示阴离子部分为m/z-239(M+)。
以下是产酸剂(A-1)的1H-NMR分析结果(产酸剂(A-1)的化学位移Δ(ppm))。
7.80-7.65(15H)2.45-2.06(4H)1.94-1.77(1H)1.58-0.74(8H)合成实施例2在300ml茄型烧瓶中装入4g 1-正丁氧基萘和10.6g五氧化磷-甲磺酸盐混合物并将混合物在室温下搅拌15分钟后，在0℃下滴加2.4g四亚甲基亚砜并将混合物搅拌20分钟。温度逐渐升至室温后，再搅拌1小时，将反应溶液再冷却至0℃。加入100ml蒸馏水后，用25％氨水将混合物调至pH7.0，在室温下搅拌1小时。然后，用醚洗涤所述反应溶液，在室温下加入5.0g化合物(a)和100ml二氯甲烷。将混合物在相同温度下搅拌1小时。分出有机层，用离子交换水洗五遍，真空浓缩。用二氯甲烷/正己烷使浓缩物再沉淀得到8.25g 1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓。
该化合物表示为“产酸剂(A-2)”。
产酸剂(A-2)的质谱分析结果显示阴离子部分为m/z＝239(M+)。
以下是产酸剂(A-2)的1H-NMR分析结果(化学位移Δ(ppm))。
8.39(1H)8.28(1H)7.99(1H)7.75(1H)7.63(1H)7.05(1H)4.35(2H)4.22(2H)3.71(2H)2.62(4H)2.07-2.47(4H)1.77-1.98(4H)0.74-1.66(12H)合成实施例3将6.45g氯化二苯基碘鎓溶于100ml离子交换水所得溶液装入300m l茄型烧瓶中，在室温下向溶液中加入5.0g化合物(a)和100ml二氯甲烷，将混合物在相同温度下搅拌1小时。分出有机层，用离子交换水洗五遍，真空浓缩得到8.1g 1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸二苯基碘鎓白色固体。
该化合物表示为“产酸剂(A-3)”。
产酸剂(A-3)的质谱分析结果显示阴离子部分为m/z-239(M+)。
以下是产酸剂(A-3)的1H-NMR分析结果(化学位移Δ(ppm))。
8.03(4H)7.56(2H)7.41(4H)2.15-1.72(5H)1.49-0.61(8H)合成实施例4在用氮气充分置换的2升三颈烧瓶中装入69.6g连二亚硫酸钠和50.4g碳酸氢钠之后，相继在室温下加入600ml二甲亚砜和47.8g 1-溴-1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙烷，将混合物在氮气氛下于80℃搅拌5小时。将反应溶液真空浓缩除去二甲亚砜，向残留物中加入300g离子交换水，水层用乙酸乙酯萃取四遍，有机层用饱和盐水洗三遍。真空浓缩除去乙酸乙酯得到31.3g 1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸钠(下文中称为“化合物(b)”)。
将30g化合物(b)溶于100ml离子交换水所得溶液装入300ml茄型烧瓶中，冷却至5℃，然后在相同温度下用氯气鼓泡15分钟或更长时间。滗析除去水层，留在烧瓶底部的油性物质用二氯甲烷萃取，将该有机层用饱和碳酸氢钠水溶液洗两遍，经无水硫酸镁干燥。真空浓缩除去二氯甲烷得到24.5g 1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酰氯(下文中称为“化合物(c)”)。
在500ml茄型烧瓶中依次装入24.0g化合物(c)、180g丙酮、和17.0g N-羟基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺并冷却至5℃。使混合物保持在5℃的同时，滴加10g三乙胺溶于20g丙酮所得溶液，将该溶液在相同温度下搅拌5小时。将反应溶液滴加至大量水中，所得沉淀用丙酮/水重结晶两遍，使所得晶体溶于二氯甲烷。该有机层相继用5％草酸水溶液和离子交换水洗涤，真空浓缩除去二氯甲烷得到16.8g N-{1，1-二氟-2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酰氧基}双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺。
该化合物表示为“产酸剂(A-4)”。
产酸剂(A-4)的质谱分析结果是m/z＝402(M++1)。
以下是产酸剂(A-4)的1H-NMR分析结果(化学位移Δ(ppm))。
6.19(2H)3.49(2H)3.35(2H)2.67-2.08(5H)1.82-0.76(10H)<包含可酸解离基团的树脂(B)的合成>
合成实施例5使101g 4-乙酰氧基苯乙烯、5g苯乙烯、42g 4-叔丁氧基苯乙烯、6g偶氮二异丁腈(AIBN)、和1g叔十二烷基硫醇溶于160g丙二醇单甲醚。使混合物在氮气氛中于70℃下聚合16小时。聚合16小时后，将反应溶液滴加至大量正己烷中使所得树脂凝结和纯化。
在树脂中加入150g丙二醇单甲醚之后，加入300g甲醇、80g三乙胺、和15g水。在沸点下回流的同时使混合物水解8小时。反应后，使溶剂和三乙胺在减压下蒸发。使所得树脂溶于丙酮，滴加至大量水中使树脂凝结。将所得白色粉末过滤并在减压下于50℃干燥过夜。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为16000和1.7。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为72∶5∶23的4-羟基苯乙烯、苯乙烯、和4-叔丁氧基苯乙烯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-1)”。
树脂(B-1)和以下的树脂(B-2)-(B-11)的Mw和Mn通过凝胶渗透色谱法(GPC)用GPC柱(Tosoh Corp.制造，G2000HXL×2，G3000HXL×1，G4000HXL×1)在以下条件下测量。流速1.0ml/min，洗脱剂四氢呋喃，柱温40℃，标准参数材料单分散聚苯乙烯。
合成实施例6
使100g 4-乙酰氧基苯乙烯、25g丙烯酸叔丁酯、18g苯乙烯、6gAIBN、和1g叔十二烷基硫醇溶于230g丙二醇单甲醚。使混合物在氮气氛中于70℃下聚合16小时。聚合后，将反应溶液滴加至大量正己烷中使所得树脂凝结和纯化。
在树脂中加入150g丙二醇单甲醚之后，加入300g甲醇、80g三乙胺、和15g水。在沸点下回流的同时使混合物水解8小时。反应后，使溶剂和三乙胺在减压下蒸发。使所得树脂溶于丙酮，滴加至大量水中使树脂凝结。将所得白色粉末过滤并在减压下于50℃干燥过夜。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为11500和1.6。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为61∶19∶20的4-羟基苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、和苯乙烯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-2)”。
合成实施例7用正丁基锂作催化剂使176g 4-叔丁氧基苯乙烯在500ml四氢呋喃中于-78℃阴离子聚合。聚合后，使所得树脂溶液在甲醇中凝结得到150g白色聚(4-叔丁氧基苯乙烯)。
使150g聚(4-叔丁氧基苯乙烯)溶于600g二恶烷。加入稀盐酸之后，使混合物在70℃下水解2小时。将反应溶液滴加至大量甲醇中使树脂凝结。重复凝结树脂溶于丙酮和滴加至大量水中使树脂凝结的步骤。过滤所得白色粉末，在减压下于50℃干燥过夜。
该树脂的Mw和Mw/Mn分别为10400和1.10。13C-NMR分析证明该树脂是4-叔丁氧基苯乙烯和4-羟基苯乙烯的共聚物，这些单体的共聚摩尔比为68∶32，其中聚(4-叔丁氧基苯乙烯)中仅部分叔丁基有水解结构。
该树脂称为“树脂(B-3)”。
合成实施例8使25g 4-羟基苯乙烯和4-叔丁氧基苯乙烯的共聚物(共聚摩尔比90∶10)溶于100g乙酸正丁酯。使氮气鼓泡通过该溶液30分钟。加入3.3g乙基乙烯基醚和1g对甲苯磺酸吡啶鎓作为催化剂后，使混合物在室温下反应12小时。将反应溶液滴入1％氨水溶液中使树脂凝结。将树脂过滤，在减压下于50℃干燥过夜。
该树脂的Mw和Mw/Mn分别为13000和1.01。13C-NMR分析结果证明该树脂有这样的结构聚(4-羟基苯乙烯)中酚式羟基的氢原子23％(摩尔)被乙氧基乙基取代，10％(摩尔)被叔丁基取代。
该树脂称为“树脂(B-4)”。
合成实施例9使53.69g甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯和46.31g甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯溶于200g 2-丁酮，再加入4.04g偶氮二异丁酸二甲酯，制备单体溶液。
将装有100g 2-丁酮的1000ml三颈烧瓶用氮气吹扫30分钟。然后在搅拌下将内容物加热至80℃的同时，用滴液漏斗经4小时滴加上述单体溶液。开始滴加时引发聚合并持续6小时。聚合后，用水使聚合物溶液冷却至30℃或更低温度，倒入2000g甲醇中。过滤收集产生的白色沉淀。所得白色粉末以浆液形式用400g甲醇洗两遍，过滤，在减压下于50℃干燥17小时，得到白色树脂粉末。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为9700和2.14。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为59.6∶40.4的甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯和甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-5)”。
合成实施例10使40.90g甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、15.47g甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、和43.64g甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03.7]壬烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入4.02g偶氮二丁酸二甲酯，制备单体溶液。
将装有100g 2-丁酮的1000ml三颈烧瓶用氮气吹扫30分钟。然后在搅拌下将内容物加热至80℃的同时，用滴液漏斗经4小时滴加上述单体溶液。开始滴加时引发聚合并持续6小时。聚合后，用水使聚合物溶液冷却至30℃或更低温度，倒入2000g甲醇中。过滤收集产生的白色沉淀。所得白色粉末以浆液形式用400g甲醇洗两遍，过滤，在减压下于50℃干燥17小时，得到白色树脂粉末。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为9200和2.00。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为36.2∶15.2∶48.6的甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯和甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-6)”。
合成实施例11使43.66g甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯、14.74g甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、和43.66g甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入3.83g偶氮二丁酸二甲酯，制备单体溶液。
将装有100g 2-丁酮的1000ml三颈烧瓶用氮气吹扫30分钟。然后在搅拌下将内容物加热至80℃的同时，用滴液漏斗经4小时滴加上述单体溶液。开始滴加时引发聚合并持续6小时。聚合后，用水使聚合物溶液冷却至30℃或更低温度，倒入2000g甲醇中。过滤收集产生的白色沉淀。所得白色粉末以浆液形式用400g甲醇洗两遍，过滤，在减压下于50℃干燥17小时，得到白色树脂粉末。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为9600和1.96。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为35.6∶15.1∶49.3的甲基丙烯酸1-(金刚烷-1-基)-1-甲基乙基酯、甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯和甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-7)”。
合成实施例12使16.13g甲基丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、40.58g甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯、和3.29g甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入3.99g偶氮二异丁酸二甲酯，制备单体溶液。
将装有100g 2-丁酮的1000ml三颈烧瓶用氮气吹扫30分钟。然后在搅拌下将内容物加热至80℃的同时，用滴液漏斗经4小时滴加上述单体溶液。开始滴加时引发聚合并持续6小时。聚合后，用水使聚合物溶液冷却至30℃或更低温度，倒入2000g甲醇中。过滤收集产生的白色沉淀。所得白色粉末以浆液形式用400g甲醇洗两遍，过滤，在减压下于50℃干燥17小时，得到白色树脂粉末。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为8900和2.00。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为13.7∶38.2∶48.1的甲基丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基金刚烷-2-基酯和甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-8)”。
合成实施例13使42.44g丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、15.10g丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、和42.46g丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯溶于200g2-丁酮，再加入4.17g偶氮二丁酸二甲酯，制备单体溶液。将装有100g 2-丁酮的1000ml三颈烧瓶用氮气吹扫30分钟。然后在搅拌下将内容物加热至80℃的同时，用滴液漏斗经4小时滴加上述单体溶液。开始滴加时引发聚合并持续6小时。聚合后，用水使聚合物溶液冷却至30℃或更低温度，倒入2000g甲醇中。过滤收集产生的白色沉淀。所得白色粉末以浆液形式用400g甲醇洗两遍，过滤，在减压下于50℃干燥17小时，得到白色树脂粉末。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为10200和1.75。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为49.2∶15.3∶35.5的丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯和丙烯酸2-乙基金刚烷-2-基酯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-9)”。
合成实施例14使55.00g甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、11.70g甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯、和33.31g丙烯酸1-乙基环戊酯溶于200g2-丁酮，再加入4.56g偶氮二丁酸二甲酯，制备单体溶液。
将装有100g 2-丁酮的1000ml三颈烧瓶用氮气吹扫30分钟。然后在搅拌下将内容物加热至80℃的同时，用滴液漏斗经4小时滴加上述单体溶液。开始滴加时引发聚合并持续6小时。聚合后，用水使聚合物溶液冷却至30℃或更低温度，倒入2000g甲醇中。过滤收集产生的白色沉淀。所得白色粉末以浆液形式用400g甲醇洗两遍，过滤，在减压下于50℃干燥17小时，得到白色树脂粉末。
测得该树脂的Mw和Mw/Mn分别为8500和1.75。13C-NMR分析结果证明该树脂是共聚摩尔比为53.7∶11.1∶35.2的甲基丙烯酸5-氧-4-氧杂三环[4.2.1.03，7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸3-羟基金刚烷-1-基酯和丙烯酸1-乙基环戊酯的共聚物。
该树脂称为“树脂(B-10)”。
合成实施例15在三颈烧瓶中装入1.52g下式(27)的硅烷化合物、1.57g下式(28)的硅烷化合物、1.91g甲基三乙氧基硅烷、15g 4-甲基-2-戊酮、和1.31g1.75％(重)草酸水溶液。使混合物在搅拌下于80℃反应6小时，然后用冰冷却终止反应。将反应混合物倒入分液漏斗中除去水层。有机层用离子交换水洗至反应溶液呈中性。在减压下使溶剂蒸发得到树脂。
测得该树脂的Mw为2500，包含摩尔比为54.7∶45.3的上式(20-2)的结构单元和上式(22-1)的结构单元。
该树脂称为“树脂(B-11)”。
如下进行抗蚀剂的评价。
灵敏度基于最佳曝光剂量评价灵敏度，是在硅晶片上形成的抗蚀涂层暴露于ArF准分子激光以外的光中、然后立即PEB、在碱中显影、水洗和干燥时能形成线宽0.22μm的1∶1线/间隔图(1L1S)和暴露于ArF准分子激光中、然后立即PEB、在碱中显影、水洗和干燥时能形成线宽0.16μm的1∶1线/间隔图(1L1S)的剂量。
分辨率以最佳剂量的辐射分辨的最小线和间隔(1L1S)尺寸作为分辨率。
掩模图案可靠性暴露于最佳剂量的ArF准分子激光以外的光中形成设计宽度0.22μm的1L10S图(0.22μm线/2.2μm间隔)时和暴露于最佳剂量的ArF准分子激光中形成设计宽度0.16μm的1L10S图(0.16μm线/1.6μm间隔)时，所得线图的线宽大于设计宽度(0.22μm)的70％评价为“好”而线宽为设计宽度的70％或更小评价为“差”。
掩模图案忠实度用最佳剂量的ArF准分子激光以外的光形成设计宽度0.22μm的1L5S图(0.22μm线/1.1μm间隔)时和用最佳剂量的ArF准分子激光形成设计宽度0.16μm的1L5S图(0.16μm线/0.80μm间隔)时，所得线图的线宽与设计宽度之差(绝对值)视为掩模图案忠实度。
毫微边缘粗糙度用扫描电子显微镜观察采用ArF准分子激光以外的光时形成的设计线宽0.22μm的1L1S线图测量尺寸ΔCD(绝对值)，它是沿线图侧面产生的不规则中距0.22μm设计线宽的最大投影，如图1中所示(其中粗糙度被放大)。ΔCD＜0.044μm评价为“好”，ΔCD为0.044μm或更大评价为“差”。
用扫描电子显微镜观察采用ArF准分子激光时形成的设计线宽0.16μm的1L1S线图测量尺寸ΔCD(绝对值)，它是沿线图侧面产生的不规则中距0.16μm设计线宽的最大投影，如图1中所示。ΔCD＜0.032μm评价为“好”，ΔCD为0.032μm或更大评价为“差”。
实施例1-20和对比例1-5使表1和2中所示组分混合制备均匀溶液。通过孔径0.2μm的膜过滤器过滤该溶液得到组合物溶液。将该溶液组合物旋涂在硅晶片上。然后在表3中所示条件下进行PB形成表3所示厚度的抗蚀涂层。
用Stepper NSR2205EX12B(数值孔径0.55，Nikon Corp.生产)以KrF准分子激光形式(表2中用“KrF”表示)；用ArF准分子激光照相平版印刷机(数值孔径0.55，Nikon Corp.生产)ArF准分子激光形式(表2中所用“ArF”表示)；用F2准分子激光照相平版印刷机XLS(数值孔径0.60，Ultratech生产)以F2准分子激光形式；电子束直接书写系统HL700(加速电压由30KeV改为50KeV，Hitachi，Ltd.生产)以电子束形式使所述抗蚀涂层曝光，在表3中所示条件下进行PEB。用2.38％氢氧化四甲铵水溶液通过桨搅拌法使抗蚀剂在23℃下显影1分钟，然后用纯水洗涤，干燥，得到抗蚀图。各抗蚀剂的评价结果示于表4中。
实施例21-26和对比例6-8使表5中所示组分混合制备均匀溶液。通过孔径0.2μm的膜过滤器过滤该溶液得到溶液组合物。将该溶液组合物旋涂在硅晶片上。然后在表6中所示条件下进行PB形成表6所示厚度的抗蚀涂层。
用Stepper NSR2205 EX12B(数值孔径0.55，Nikon Corp.生产)以KrF准分子激光形式(表6中用“KrF”表示)和用ArF准分子激光照相平版印刷机(数值孔径0.55，Nikon Corp.生产)以ArF准分子激光形式(表6中用“ArF”表示)使所述抗蚀涂层曝光，在表6中所示条件下进行PEB。用2.38％氢氧化四甲铵水溶液通过桨搅拌法使抗蚀剂在23℃下显影1分钟，然后用纯水洗涤，干燥，得到抗蚀图。各抗蚀剂的评价结果示于表7中。
表1、2和5中所示除产酸剂(A-1)-(A-4)和树脂(B-1)-(B-11)以外的组分如下。
其它产酸剂a-1N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺a-2九氟正丁磺酸三苯基锍a-3全氟正辛磺酸三苯基锍a-4九氟正丁磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓a-5全氟正辛磺酸1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓a-6二(环己磺酰基)重氮甲烷碱溶性树脂C-14-羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物(共聚比78∶22，Mw＝3100，Mw/Mn＝1.13)交联剂D-1N，N，N，N-四(甲氧基甲基)甘脲酸扩散控制剂E-2三乙醇胺E-32-苯基苯并咪唑E-41，2-二甲基咪唑
E-5N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑其它添加剂F-1脱氧胆酸叔丁氧羰基甲酯溶剂S-1乳酸乙酯S-23-乙氧基丙酸乙酯S-3丙二醇单甲醚乙酸酯S-42-庚酮S-5环己酮S-6γ-丁内酯表1
(括号内的值为重量份)
表2
(括号内的值为重量份)
表3
表4
表5
(括号内的值为重量份)表6
表7
表4和7清楚地表明使用本发明产酸剂(I)的辐射敏感树脂组合物掩模图案忠实度和掩模图案保真度优异，因毫微边缘粗糙度好而有优异的平滑度，而且表现出高灵敏度和分辨率。
工业实用性产酸剂(I)表现出较高的可燃性，不在人体内积累而且对如KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光或EUV等紫外线和电子束表现出高透光度。因而产酸剂(I)适合作光致产酸剂，可响应这些辐射或热产生本发明磺酸(I-a)，特别适合在化学放大抗蚀剂所用的正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物中作为光致产酸剂。
由于磺酸基的α-位存在强吸电子的含氟基团，所以磺酸酯(I-a)具有产生高酸性磺酸等特性，因沸点高而难以在照相平版印刷工艺过程中升华，而且在抗蚀膜内有适度短的酸扩散长度。此外，因为氟含量比更高级全氟烷磺酸内更低，所以可燃性较高而在人体内的积累低。
本发明磺酰卤化合物(I-b)特别适合作为合成产酸剂(I)的原料或中间体。
包含产酸剂(I)的正性辐射敏感树脂组合物和负性辐射敏感树脂组合物有效地响应以KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光或EUV为代表的深紫外线和电子束，表现出优异的灵敏度，酸在抗蚀膜内的扩散长度足够短，分辨率极好，表现出很小的图案密度依赖性，而且抗蚀图表面和侧壁的平滑度极好。该树脂组合物极适用于以生产预计将越来越小的集成电路元件为代表的微型制造领域。
权利要求
1.一种产酸剂，包含下式(I)所示结构的化合物， 其中R1代表-R5、-COR6、-COOR6、-CON(R6)(R7)、-N(R6)(R7)、-N(R6)CO(R7)、-N(R6)COOR7、-N(COR6)(COR7)、-SR6、-SOR6、-SO2R6、或-SO2(OR6)，其中R5代表取代或未取代的直链、支链或环状的有1-30个碳原子的一价烃基，取代或未取代的有6-30个碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30个碳原子的一价杂环有机基团；R6和R7独立地代表氢原子，取代或未取代的直链、支链或环状的有1-3O个碳原子的一价烃基，取代或未取代的有6-3O个碳原子的芳基，或取代或未取代的有4-30个碳原子的一价杂环有机基团，条件是R1基内存在R6和R7时，R6和R7可键合成环，两或多个R1基，如果存在的话可相同或不同，R1基可与降冰片烯结构中的碳原子键合成环，而且两或多个R1基可键合成环；R2、R3和R4独立地代表氢原子或有1-30个碳原子的直链、支链或环烷基；k为0或更大的整数；和n为0-5的整数。
2.一种产酸剂，包含以下通式(1)所示磺酸鎓盐化合物， 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，M+代表一价鎓类阳离子。
3.权利要求2的产酸剂，其中M+是下式(i)所示锍阳离子， 其中R8、R9和R10独立地代表取代或未取代的有1-10个碳原子的直链或支链烷基、或取代或未取代的有6-18个碳原子的芳基，或者R8、R9和R10基之两或多个可与式中硫原子键合成环。
4.权利要求2的产酸剂，其中M+是下式(ii)所示碘鎓阳离子， 其中R11和R12独立地代表取代或未取代的有1-10个碳原子的直链或支链烷基、或取代或未取代的有6-18个碳原子的芳基，或者R11和R12可与式中碘原子一起键合成环。
5.一种产酸剂，包含下式(2)所示N-磺酰氧基酰亚胺化合物， 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，R13和R14独立地代表氢原子或取代或未取代的一价有机基团，或者R13和R14可和与R13或R14键合的碳原子一起键合成环，Y1为单键、双键或二价有机基团。
6.下式(I-a)所示磺酸， 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同。
7.下式(I-b)所示磺酰卤化合物， 其中R1、R2、R3、R4、k和n与针对式(I)所定义的相同，X为卤原子。
8.一种正性辐射敏感树脂组合物，包括(A)包括权利要求1所述产酸剂的光致产酸剂和(B)包含可酸解离基团的树脂，该树脂不溶或几乎不溶于碱而当所述可酸解离基团解离时变成碱溶性。
9.权利要求8的正性辐射敏感树脂组合物，其中所述组分(A)包含权利要求2的产酸剂。
10.权利要求8的正性辐射敏感树脂组合物，其中所述组分(A)包含权利要求5的产酸剂。
11.一种负性辐射敏感树脂组合物，包括(A)包括权利要求1所述产酸剂的光致产酸剂，(C)碱溶性树脂，和(D)在酸存在下可使所述碱溶性树脂交联的化合物。
12.权利要求11的负性辐射敏感树脂组合物，其中所述组分(A)包含权利要求2的产酸剂。
13.权利要求11的负性辐射敏感树脂组合物，其中所述组分(A)包含权利要求5的产酸剂。
全文摘要
本发明提供一种新型产酸剂，其在可燃性和人体内积累方面没有问题，可产生高酸度、高沸点、在抗蚀涂膜内的扩散长度适度短的酸而且可形成对掩模图案密度的依赖性低而平滑度好的抗蚀图；由该产酸剂产生的磺酸；适合在所述产酸剂的合成中作为原料的磺酰卤化合物；和包含所述产酸剂的辐射敏感树脂组合物。所述产酸剂有通式(I)所示结构，其中R
文档编号C07C381/12GK1780813SQ200480011348
公开日2006年5月31日 申请日期2004年2月20日 优先权日2003年3月5日
发明者江幡敏, 王勇, 西村功 申请人:Jsr株式会社