本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种苝酰亚胺类化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
随着石油等能源逐渐枯竭，可再生能源如太阳能的开发及应用逐渐成为社会关注的焦点，对太阳能的利用方式主要是发展太阳能电池。然而传统硅基太阳能电池价格昂贵，能量偿还时间较长，制备程序复杂，且生产过程中容易产生污染。相比较而言，有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池则具有质轻、价廉、易加工、可制备大面积器件等硅基太阳能电池无法比拟的优点，日益受到相关研究者的重视。
苝酰亚胺类化合物应用于太阳能电池时有很大的潜力。因为它具有大的共轭结构、良好的热稳定性和化学稳定性、卓越的π-π堆积性能，和较高的电子迁移率，是优良的n型半导体材料。但是它容易形成较大的聚集相，造成较大的电荷损失。
本发明设计的的苝酰亚胺小分子，相较于其他n型半导体，具有较大的共轭结构与三维结构，可实现多维电荷传输，具有高的电子迁移率，由于其特殊的三维结构，可抑制苝酰亚胺形成较大的聚集相。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种苝酰亚胺类化合物及其制备方法，该化合物制备方法简单，应用于有机太阳能电池时具有优良的光电转化效率。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种苝酰亚胺类化合物，所述苝酰亚胺类化合物具有如下式(1)中结构式：
其中R为烷基；
X为H、氰基、烷氧基中的一种。
优选的是，所述R结构式为CnH2n+1，其中n＝5～30。
按上述方案，所述X为H、氰基、烷氧基中的一种。
本发明还提供上述苝酰亚胺类化合物的制备方法，制备所述苝酰亚胺类化合物的原料包括：
具有式(2)结构的联苯四硼酸酯及具有式(3)结构的1-溴-苝酰亚胺，
其中式(3)中X为H、氰基、烷氧基中的一种；
所述苝酰亚胺类化合物的制备方法包括以下步骤：将联苯四硼酸酯和1-溴-苝酰亚胺按摩尔比1：5-8混合，在氮气气氛下加入K2CO3，Pd(PPh3)4作为催化剂，以甲苯和乙醇作为溶剂，60-90℃下经铃木偶联反应，反应结束后经后处理得到苝酰亚胺类化合物，反应式如下：
本发明还提供包含上述苝酰亚胺类化合物的有机太阳能电池，所述苝酰亚胺类化合物用作太阳能电池的受体材料。
以及包含上述苝酰亚胺类化合物的钙钛矿太阳能电池，所述苝酰亚胺类化合物用作钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料。
本发明的有益效果在于：与现有的苝酰亚胺类小分子相比，本申请提供的苝酰亚胺类化合物以联苯为核，连接了四个苝酰亚胺单元，扩大了小分子的π体系，有利于提升电子迁移率；其次，该苝酰亚胺类化合物分子具有较大的共轭结构与3D结构，有利于电子的多维传输以及在器件中电荷的立体分离，且这种3D结构可以减弱小分子的聚集，抑制苝酰亚胺形成较大的聚集相；另外，该分子在可见光区具有宽且强的吸收，具有较好的溶解性，易于加工，用作体异质结有机太阳能电池的受体材料和钙钛矿太阳能电池的电子传输层材料时具有优异的热稳定性，基于该分子的光伏器件具有较高的光电转化效率。其制备方法合成路线简便，易于提纯，原料成本低廉(常见的受体分子以价格昂贵的螺二芴等为核，本发明采用的联苯核)且反应活性高，合成产率高，适合规模化生产。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取3,3’,5,5’-联苯基四硼酸频哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N’-二(2-乙基丙基)-1-溴-苝二酰亚胺(8eq，12.16mmol，7.41g)、200mg Pd(PPh3)4、K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3浓度为2mol/L)置于500mL烧瓶中，通入氮气后，升温至80℃，反应48h，然后用二氯甲烷稀释反应液后用饱和卤水洗涤，收集有机层干燥后旋蒸除去二氯甲烷，再以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到1.9g目标产物(分子式如下3a所示)，产率54％。
实施例2
取3,3’,5,5’-联苯基四硼酸频哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N’-二异辛基-1-溴-7-苝二酰亚胺(8eq，12.16mmol，8.43g)、200mg Pd(PPh3)4和K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3浓度为2mol/L)置于500mL烧瓶中，通入氮气后，升温至80℃，反应48h。然后用二氯甲烷稀释反应液后用饱和卤水洗涤，收集有机层干燥后，旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到具有如下结构式的化合物3b(2.5g，63.2％)。
实施例3
取3,3’,5,5’-联苯基四硼酸频哪醇酯(1.52mmol，1g)、N,N’-二(2-戊基己基)-1-溴-苝二酰亚胺(8eq，12.16mmol，9.46g)、200mg Pd(PPh3)4和K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3浓度为2mol/L)置于500mL烧瓶中，通入氮气后，升温至80℃，反应48h。然后用二氯甲烷稀释反应液后用饱和卤水洗涤，收集有机层干燥后旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到如下结构式的化合物3c(3.09g，73.2％)。
实施例4
取3,3’,5,5’-联苯基四硼酸频哪醇酯(1.52mmol，1g)与N,N’-二(2-戊基己基)-1-溴-7-正丁氧基-苝二酰亚胺(8eq，12.16mmol，10.33g)、200mg Pd(PPh3)4和K2CO3的混合溶液(含200mL甲苯、8mL乙醇，其中K2CO3浓度为2mol/L)置于500mL烧瓶中，通入氮气后，升温至80℃，反应48h。然后用二氯甲烷稀释反应液后用饱和卤水洗涤，收集有机层干燥后旋蒸除去二氯甲烷以石油醚/二氯甲烷为淋洗剂进行柱层析，得到具有如下结构式的化合物3d(2.19g，47.1％)。
实施例5
以实施例1-4所制备的化合物3a-3d作为受体材料制备体异质结有机太阳能电池：
用异丙醇、丙酮、去离子水依次清洗覆盖有ITO的玻璃基底，然后在5000rpm转速下将ZnO前驱体溶液旋涂在基底上。将PTB7-Th(聚[4,8-二(5-(2-乙基己基)噻吩]-苯并[1，2-b；4,5-b’]二噻吩-alt-(4-(2-乙基己基)-3-氟代噻吩并[3,4-b]二噻吩-2-羧酸)分别与实施例1-4所制备的3a-3d溶液按给受体摩尔比1:1旋涂在基底上面，然后将氧化锌真空蒸镀在阳极上，Al真空蒸镀在阴极上，得到结构为ITO/ZnO/PTB7-Th:3/Al的器件各十个，并测试其J-V特性。表1为基于化合物3a～3d的体异质结有机太阳能电池器件在AM 1.5G、100mW·cm-2条件下的光伏参数。
表1
从表1可以看出，化合物3a-3d应用于电子受体材料时具有优良的光电转化效率(光电转换效率达1.67-4.71％)，说明其应用于有机太阳能电池的受体材料具有很大的潜力。
实施例6
以实施例1-4所制备的化合物3a-3d为电子传输材料制备钙钛矿太阳能电池：
用异丙醇、丙酮、去离子水依次清洗覆盖有ITO的玻璃基底，然后在4000rpm下将0.1mL的0.1％质量浓度的聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)前驱体2-甲氧基乙醇溶液旋涂在基底上，100℃下热处理10分钟，然后5000rpm转速下分别将浓度为10mg/mL的实施例1-4所制备的化合物3a-3d旋涂在基底上，再将CH3NH3I和PbI2(摩尔比1：1.05)的丁内酯和二甲基亚砜(v/v＝7:3)溶液在4000rpm下旋涂在上面，然后将50mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)的氯苯溶液在3000rpm下旋涂到上面，最后将150nm厚度的Ag电极蒸镀到上面，得到结构为ITO/PEIE/苝酰亚胺类化合物/CH3NH3PbI3/spiro-OMeTAD/Ag的钙钛矿电池器件。