专利名称：贫硫柴油以及脂肪酸单烷基酯作为贫硫柴油燃料的润滑改性剂的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有最大0.2重量％硫和10至50000ppm作为润滑改性剂的脂肪酸单烷基酯的贫硫柴油或柴油机燃料。
法规规定，总是要尽可能地降低硫化合物在矿物燃料中的含量。自1996年起，在欧洲，柴油中的硫含量就被限制在0.05重量％。但是在某些国家，例如在瑞典，目前就已经几乎只是使用硫含量小于10ppm的、所谓的零硫燃料了。而对于人口稠密的中心地带，目前已更多地提供硫含量为50ppm的、所谓的城市柴油了。
由于在精制时要去除硫化合物，所以就会随之出现燃料润滑性的劣化。可以认为，硫化合物的去除也与极性、氧化性化合物和多环芳香族化合物的还原密切相关，而正是后者这些化合物承担了燃料自身的润滑性能。然而，润滑性的下降会给柴油发动机的喷射泵造成严重损伤。出于该原因，就需要将相应的作为润滑改性剂的助剂追加到柴油中去。传统的润滑改性剂或添加剂是合成的矿物油产品或合成的、具有不同化学结构的酯。作为环保型的替代产品，目前更多推荐使用一些天然生长的原材料，如植物油或植物油衍生物，例如脂肪酸单烷基酯作为润滑添加剂。
EP0680506B中记载了酯作为润滑改性剂的用途。
EP0635558A1中记载了，以100至10000ppm的用量来使用由饱和和不饱和的脂肪酸酯组成的脂肪酸单烷基酯。组合物中首先优选使用甲基酯，同时该组合物中脂肪酸存在于植物油中，并且毋需对该使用再进行预处理或分离。
WO94/17160中也记载了一种类似的用途。
WO96/07632中记载了通过植物油的二次酯交换反应而来制备润滑改性试剂的方法，其中，在第一步中制备脂肪酸单烷基酯，然后在第二步中使其与多元醇反应。类似的化合物在EP1088880A1中也有记载。
含有二羧酸酯作为润滑改性剂的脂肪酸酯的混合物记载在DE19955354中。
US5891203中记载了将由生物柴油和二乙醇胺衍生物组成的混合物用作贫硫燃料的润滑改性剂的用途。其中所用了由二乙醇胺和脂肪酸形成的脂肪酸酰胺，并且首先使用油酸作为优选的脂肪酸。
在Energy and Fuels(2001，15，106-112)中记载了一种由多种原材料如向日葵油、玉米芽油、橄榄油和回收的食用油组成的生物柴油作为润滑改性助剂的用途，其中，对于所有产品都可确证有着明显的作用效果，却无法确证到单个原料中的差异。
根据欧洲委员会的指示，在欧洲，生物燃料的含量在2010年前应提高到5.75％。为了能达到这一含量，就特别需要在生物柴油领域内充分完全地利用一切可能的原材料。这也就意味着，必须引入越来越多的原料如回收的食用油、动物脂肪或棕榈油作为原料来源。
将这些原料用作生物燃料的一大关键性障碍即在于，由它们所制得的脂肪酸单烷基酯的低温性能很差，正因此，无论是以100％的形式用作生物柴油还是以混合成分形式的使用，目前都大大地收到限制。
因此，本发明在此着手致力于实现以下目标，即制备出含硫量最大为0.2重量％的更好的贫硫柴油，其中含有10至50000ppm的脂肪酸单烷基酯作为润滑改性剂并且又能减少上述的那些问题。
本发明的贫硫柴油含有最大0.2重量％的硫和10至50000ppm的脂肪酸单烷基酯作为润滑改性剂，且其特征在于，脂肪酸单烷基酯的脂肪酸基团至少50％、特别优选至少70％来源于饱和脂肪酸，且所述脂肪酸单烷基酯优选以脂肪酸甲酯的形式存在。
本发明基于如下的令人惊讶的认识，即脂肪酸单烷基酯的润滑性明显取决于饱和脂肪酸衍生物的含量。也即是说，含有含量为50％以上的饱和脂肪酸的脂肪酸酯在贫硫柴油中具有比由菜油或大豆油的生物柴油更高得多的润滑改性性能。
通过分级结晶和蒸馏，可将含有不饱和脂肪酸的酯的成分分离出去。因此，通过分级结晶或蒸馏之后所得到的、且突出地具有高饱和脂肪酸含量的各个脂肪酸酯馏分特别适合用作润滑改性剂。
本发明的柴油中所含有的脂肪酸单烷基酯优选是由植物脂肪和/或油制成的。作为原料，可以考虑所有的、它们的饱和脂肪酸含量业已超过50％的天然植物油或动物油和/或脂肪，或者是通过富集出或分离出饱和脂肪酸而由相应的油和脂肪制得的相应产品。优选使用由处理棕榈油(棕榈硬脂精)或动物脂肪成分得到的相应馏分。
本发明的柴油的另一实施方式，其特征在于，其中另外还含有一种或多种用于改善十六烷值或用于改善低温性能的添加剂。
此外，本发明还涉及一种用以改善含有脂肪酸单烷基酯的柴油的润滑性的试剂，且其特征在于，脂肪酸单烷基酯的脂肪酸基团至少50％、特别优选至少70％来源于饱和的脂肪酸。
另外，本发明还涉及一种其中脂肪酸基团的至少50％、特别优选至少70％来源于饱和脂肪酸的脂肪酸单烷基酯的制备方法，该方法的特征在于，使其中脂肪酸基团来源于饱和和不饱和的脂肪酸的脂肪酸单烷基酯经历分级结晶或蒸馏的过程。
最后，本发明还涉及到脂肪酸单烷基酯用作贫硫柴油的润滑改性剂的用途，其中所述的脂肪酸单烷基酯的脂肪酸基团有至少50％、特别优选至少70％来源于饱和脂肪酸。
使用根据CEC F-06-A-96的HFRR-磨损测试国际标准作为确定润滑性的测量方法。其中，根据转珠的磨损情况来确定润滑性。该方法中，磨损阈值为460μm。用于本测试的参比燃料是无硫的、不含添加剂的柴油燃料，其磨损值为569μm。
若使用多种不同的生物柴油样品(来自动物脂肪、菜油、大豆油和回收的食用油)，则可惊奇地发现，当添加量为0.5％时，虽然所有的生物柴油样品均能带来润滑性的改善，但是只有利用本发明的试剂才能得到明显低于460μm的阈值。当用量为1.0％时，由菜油和回收食用油构成的生物柴油样品才能低于该阈值，而由大豆油自身构成的生物柴油，则当添加量为2.0％时也不会低于阈值。
也可引用多种具有较高含量饱和脂肪酸的棕榈油试样或棕榈油脂肪酸来制备脂肪酸甲酯。所有样品都具有超过50％含量的饱和脂肪酸。对于所有样品，至少当用量为1.0％时可以实现低于460μm的阈值。
根据欧洲标准EN 590，对于矿物柴油允许的添加量为5.0％。因为当使用添加剂时，添加剂的价格起着决定性作用并且传统的润滑改性剂可非常廉价地获得，因此只有当添加剂用量尽可能少时，脂肪酸烷基酯的使用才具有经济上的利益。
因此，具有超过50％含量的饱和脂肪酸的脂肪酸单烷基酯是用于改善无硫柴油的润滑性的理想助剂。
以下利用实施例来更详尽地阐述本发明的优选实施方式。
实施例1初始原料是具有以下脂肪酸组成的动物脂肪月桂酸 0.2％肉豆蔻酸 1.86％棕榈酸 25.17％硬脂酸 14.47％油酸 42.98％亚油酸 9.24％根据已知的方法使该脂肪与甲醇和氢氧化钾反应转化为相应的脂肪酸甲酯。所得的脂肪酸甲酯通过低温下的分级结晶处理而分离为两种成分，其中一种成分含有高量的饱和脂肪酸用作润滑添加剂。该成分的脂肪酸组成为以下月桂酸 2.06％肉豆蔻酸 0.44％棕榈酸 33.75％硬脂酸 35.00％油酸 21.26％亚油酸 2.62％。
制备该成分与不含添加剂的无硫柴油形成的混合物，并通过根据CEC F-06-A-96来确定HFRR-磨损测试情况来测定润滑性。
作为参比，也要同样利用相同的试验来对由菜油、大豆油和回收食用油制得的各种生物柴油进行测试。
HFRR-磨损值单位为μm；未加助剂的柴油的参比值569μm
实施例2使用具有以下脂肪酸组成的、由棕榈油形成的工业脂肪酸蒸馏产品作为制备脂肪酸甲酯的原料肉豆蔻酸 1.59％棕榈酸 52.07％硬脂酸 3.93％油酸 33.80％亚油酸 8.37％利用甲醇和作为催化剂的浓缩硫酸使该脂肪酸混合物反应，形成相应的脂肪酸甲酯。
制备由该脂肪酸甲酯与不含添加剂的无硫柴油形成的混合物，并通过根据CEC F-06-A-96来确定HFRR-磨损测试情况来测定润滑性。
HFRR-磨损值单位为μm；未加助剂的柴油的参比值569μm实施例3使用具有以下脂肪酸组成的、通过分级结晶而由棕榈油制得的棕榈硬脂精作为制备脂肪酸甲酯的原料肉豆蔻酸 1.3％棕榈酸73.83％硬脂酸4.84％油酸 16.56％亚油酸3.52％利用甲醇和作为催化剂的氢氧化钾使棕榈硬脂精经历多步反应，形成相应的脂肪酸甲酯。
制备由该脂肪酸甲酯与不含添加剂的无硫柴油形成的混合物，并通过根据CEC F-06-A-96来确定HFRR-磨损测试情况来测定润滑性。
表4锰及光引发剂的重要性
*使用0.056重量％锰离子实施例F表明樟脑醌不改善触摸干燥时间，因此它是为有利于完全干燥时间而添加的。
实施例4制备一种亦省略表面促进剂的替代测试涂料首先，如实例1中一样制成金红石预备组合物，然后将其依次与表5中所显示的其它组份一起添加至实例1中所用类型的5升混合容器中。
如实例1一样进行搅拌，生成一种随后可添加各种表面自氧化作用促进剂的替代均质测试涂料。
实施例6至8比较例G取四份300克数量的实施例5中所制造测试涂料且在每一份中搅拌入表6中所显示的钒或钴表面促进剂系统之一。
权利要求
1.含有最大0.2重量％的硫和10至50000ppm的脂肪酸单烷基酯作为润滑改性剂的贫硫柴油，其特征在于，脂肪酸单烷基酯的脂肪酸基团至少50％、特别优选至少70％来源于饱和脂肪酸。
2.如权利要求1所述的柴油，其特征在于，脂肪酸单烷基酯以脂肪酸甲酯的形式存在。
3.如权利要求1或2之一所述的柴油，其特征在于，脂肪酸单烷基酯由植物脂肪和/或油制备。
4.如权利要求1至3中一项或多项所述的柴油，其特征在于，其中还另外含有一种或多种用于改善十六烷值或用于改善低温性能的添加剂。
5.用以改善含有脂肪酸单烷基酯的柴油的润滑性的试剂，其特征在于，脂肪酸单烷基酯的脂肪酸基团至少50％、特别优选至少70％来源于饱和的脂肪酸。
6.其中脂肪酸基团的至少50％、特别优选至少70％来源于饱和脂肪酸的脂肪酸单烷基酯的制备方法，其特征在于，使其中脂肪酸基团来源于饱和和不饱和的脂肪酸的脂肪酸单烷基酯经历分级结晶或蒸馏的过程。
7.脂肪酸单烷基酯用作贫硫柴油的润滑改性剂的用途，其特征在于，所述的脂肪酸单烷基酯的脂肪酸基团有至少50％、特别优选至少70％来源于饱和脂肪酸。
全文摘要
本发明涉及一种含有最大0.2重量％的硫和10至50000ppm的脂肪酸单烷基酯作为润滑改性剂的贫硫柴油，其中，脂肪酸单烷基酯的脂肪酸基团至少50％、特别优选至少70％来源于饱和脂肪酸。该脂肪酸酯，在贫硫柴油中具有比由菜油或大豆油组成的生物柴油更好得多的润滑改性性能。
文档编号C10L10/04GK1860209SQ200480028129
公开日2006年11月8日 申请日期2004年6月22日 优先权日2003年7月28日
发明者马丁·米特尔巴赫, 迈克尔·康卡, W·哈默, H·格斯勒 申请人:Bdi设备制造股份有限公司, 马丁·米特尔巴赫, 迈克尔·康卡