原油馏分、化石燃料及其产品的处理的制作方法

专利名称：原油馏分、化石燃料及其产品的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及处理原油馏分及由其衍生和获得的多种类型产品的化学方法领域。特别地，本发明涉及作为开环反应的重整过程和双健饱和，以提高化石燃料的质量，将有机产品转化成性能提高且用途更广的形式。本发明还涉及从石油及石油基燃料中脱除含硫化合物、含氮化合物及其它不希望的组分。
背景技术：
化石燃料是世界上最大和应用最广的能源，其具有高效性、高性能和价格相对低廉。化石燃料有很多不同的类型，包括石油馏分、煤、焦油砂和页岩油，其用途包括消费者自用如汽车发动机和家庭采暖、以及商业应用如锅炉、炉子、熔炼装置和发电厂。
化石燃料及其它原油馏分和衍生于天然资源的产品中含有大量的烃，这些烃在分子量、沸点和熔点、反应性及处理难易性方面大不相同。开发了很多工业过程来通过脱除、稀释或将较重组分或易于聚合或凝固的组分，特别是烯烃、芳烃及稠环化合物如萘、茚满和茚、蒽、菲，来改进这些材料。转化这些化合物的常用方法是通过双键加氢实现饱和。
具体对于化石燃料来说，脱除硫化物日益受到关注。硫化物中的硫导致管道、泵和精炼设备腐蚀，使精炼及燃烧化石燃料时使用的催化剂中毒，还会过早破坏燃烧发动机。硫使用于以柴油为动力的机车及公共汽车的控制氮氧化物NOx排放的催化转化器中毒。硫也会通过降低烟尘捕集器的作用导致卡车和公共汽车的颗粒(烟灰)排放物增加。含硫燃料的燃烧产生二氧化硫，二氧化硫作为酸雨进入大气，会损害农作物和野生生物，并对人类健康有害。
1964年清洁空气法案及其修正案中规定了硫的排放标准，这一标准很难达到，且达到的成本很昂贵。按照该法案，美国环保机构制定柴油燃料硫含量的上限为15ppmw，将在2006年年中生效。与2000年生效规定的500ppmw相比，该标准明显降低。对于重配汽油来说，2000年的标准300ppmw已经下降到2004年1月1日生效的30ppmw。2005年，欧盟制定了类似的变化，即汽油和柴油燃料的硫含量强制限制为50ppmw。对燃料进行处理以使硫排放量降到足够低以满足这些要求，是很困难且费用昂贵的，由此导致的燃料价格上涨将会给世界经济带来重大影响。
在现有技术中，化石燃料脱硫的主要方法为加氢脱硫，即在催化剂存在下在高温和高压下化石燃料和氢气之间进行反应。这使有机硫被还原成气体H2S，而该H2S然后按照Claus过程被氧化成元素硫。但仍有相当量的未反应H2S，这会带来健康危害。加氢脱硫的进一步局限性是其并非对脱除所有含硫化合物均同样有效。例如硫醇、硫醚及二硫化物很容易通过一定的过程被分解并脱除，而芳族硫化合物、环状硫化合物及稠合多环硫化合物则不易对此过程起反应。噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、其它稠合环噻吩及这些化合物的取代产物则很难加氢脱硫，但这些化合物占中东原油总硫含量多达40％，占西德克萨斯州原油总硫含量的70％。
由于加氢脱硫过程的缺陷，出现了一些新的方法，其中最突出的是氧化脱硫，这一方法旨在高效脱硫。从本质上说，该方法通常包括使用氧化剂，如氢过氧化物或过酸，将可能存在的硫氧化，因此使硫化合物转化成砜。为了促进该氧化反应，可以应用超声波，如下列文献中所教导的，即Yen等的美国专利US 6402939，题为“利用超声波的化石燃料氧化脱硫”；还有美国的Gunnerman的US 6500219，题为“利用超声波的化石燃料氧化脱硫的连续方法及其产品”，这些专利的教导在此明确引用作为参考。
有利地，氧化脱硫可以在温和的温度和压力下进行，并且通常不需要氢。更有利的是氧化脱硫需要少得多的投资费用。在这方面，氧化脱硫可被选择性用于处理精炼石油的单个馏分如柴油，并且容易作为精制过程整合到现有的炼厂装置中。可能最有利的是该氧化脱硫可以基本脱除在确定量的原油中存在的全部硫物质，从而可以达到超低的硫含量，特别是满足各种法规制定的较低的硫含量标准。
尽管有这些优点，但目前氧化脱硫在大规模炼油操作中还不能有效应用，因为目前应用的氧化脱硫技术只是将所存在的硫物质部分氧化成亚砜，而不是砜。在这一方面，现有的氧化脱硫技术太有限了，不能达到大规模基础上实施所必须的充分氧化。另外，硫只是部分被氧化(即变成亚砜)，而通常最终脱除硫物质是通过溶剂萃取或吸收来实现的，而这类过程是假定砜存在而基于砜的的极性差别来进行的，因此，这些过程不利于基于亚砜较低的极性程度(与砜相比)将其脱除。因此，在实际实施氧化脱硫技术之前，必须进行实质的改进。
除含硫化合物之外，含氮化合物也应该从化石燃料中脱除，因为这些化合物会使炼油厂中所应用的加氢裂化催化剂的酸性组分中毒。通过加氢脱氮脱除含氮化合物，该过程是在金属硫化物催化剂存在下进行的加氢处理。加氢脱硫和加氢脱氮均需要昂贵的催化剂及高温(通常为400-850，等于204-254℃)和高压(通常为50-3500psi)。这些过程还需要氢源或现场制氢装置，这又带来高的投资费用和操作成本。在这两个过程中，还存在氢从反应器中泄漏的危险。
因此，本领域中明显需要能够有效操作从精制化石燃料中脱除硫的系统和方法，该系统和方法基本可以有效脱除化石燃料中存在的几乎全部的硫物质，并且是极其成本有效的，并且容易整合到传统炼油过程中。同样，本领域中需要一种有效脱除含氮化合物的方法，该方法也是成本有效的，并且可以基本有效脱除所述化石燃料中存在的几乎全部氮物质。另外，仍然要求这种过程能够提高所处理的精炼化石燃料的质量，并且能够用于大规模或小规模的炼制操作中。

发明内容
现在已经发现，化石燃料、原油馏分及衍生自这些来源的多种组分可以经历多种有利的转化，并且通过多种方式利用一种方法来提高质量，这种方法在反应介质中向该原料应用热和氧化剂，并且优选与声能一起应用。化石燃料原油馏分优选与水相组合形成乳液，以利于反应进行，达到所希望的化石燃料纯化和质量改进。不需要氢气，但可被利用作为常规加氢处理过程的一部分，以利于脱除污染物，特别是硫和氮。在本发明的一些实施方案中，在氢过氧化物存在下利用声能进行处理。在其它一些实施方案中，使用过度金属催化剂。与本发明一些实施方案相关的一个惊人发现是，在一些应用中，利用本发明所达到的转化可以在反应混合物中不含氢过氧化物的条件下达到。
在本发明所实现的转化中，包括脱除有机硫化合物、脱除有机氮化合物、使双键和芳环饱和、以及使稠合环状结构开环。本发明还涉及将芳烃转化为环烷烃以及打开稠合环状结构的一个或多个环的方法，例如将萘转化成单环芳烃，将蒽转化为萘，将稠合杂环如苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并呋喃、喹啉、吲哚等转化为取代苯，将苊烷(acenaphthalene)和二氢苊转化为茚满和茚，将单环芳烃转化为无环结构。另外，本发明还涉及将链烯烃转换为链烷烃的方法，还涉及打开碳-碳键、碳-硫键、碳-金属键及碳-氮键的方法。
除前述内容以外，由于按本发明处理的结果，化石燃料和原油馏分的API重度升高(即密度降低)。这样，按本发明方法处理的化石燃料及其馏分可以很容易地通过常规离心过程分成多层，从而产生轻的低硫层，并与较重的高硫层分离。在这一方面，由于与其它化合物相比本发明方法利于硫的氧化，使这些氧化的硫化物即砜沉淀，因此保留在分离出的较重原油层中。替代地，在本发明的方法中如果硫化合物未被氧化和/或未使用氧化剂，则即使在离心力作用下，硫仍然不可能被保留在较重原油层中，特别是当使这些馏分产生重的沥青树脂层时。
另外，本发明提高了其沸点或沸程在柴油范围内的石油馏分和裂化产品的十六烷指数。术语“柴油范围”在此以工业含义应用，指在石脑油之后通常在约200℃(392)至370℃(698)的温度范围内馏出的部分原油馏分。还包括沸程在此范围内的馏分和裂化产品以及其沸程与该范围大部分重叠的馏分。在柴油范围内的炼油馏分和物流的例子为流化催化裂化(FCC)循环油馏分、焦化器馏出馏分、直馏柴油馏分及混合物。本发明还赋予其它有益变化，如降低沸点及脱除对燃料性能有害及影响炼油过程、以及提高燃料生产成本的组分。例如，FCC循环油可以按本发明进行处理，以明显减少其芳烃含量。
本发明特别有用的其它原油馏分为粗柴油，此处应用的该术语与其在石油工业中的意义相同，用于指比石脑油沸点更高的液体石油馏出物。起始沸点可以低至400(200℃)，但优选的沸点范围为约500-1100(约等于260-595℃)。沸点在该范围内的馏分的例子为FCC浆态油、轻和重粗柴油(应用该术语是由于它们的沸点不同)及焦化粗柴油。此处及前文所应用的所有术语均与它们在石油领域中的含义相同。
通过本发明方法而发生转化，使烃物流在其冷流动特性方面经历了变化，所述冷流动特性包括倾点、浊点和冰点。本发明还降低了硫化合物、氮化合物和含金属的化合物，应用本发明方法明显降低了传统过程如加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱金属的负荷，因此这些过程可以更有效和更高效地实施。
本发明的这些及其它优点、特征、应用和实施方案通过以下描述将更清楚。
具体实施例方式
此处所应用的术语“液体化石燃料”指由石油、煤或任何其它天然原料衍生的碳质液体，以及处理过的燃料，如粗柴油和流化催化裂化装置、加氢裂化装置、热裂化装置及焦化器的产品，该燃料用于产生各种用途的能量，包括工业应用、商业应用、市政应用以及消费者自用。这些燃料包括汽车燃料，如汽油、柴油燃料、喷气发动机燃料及火箭燃料，也包括石油残油基燃料油，包括燃料仓燃料及残余燃料。例如No.6燃料油，其亦称为″燃料仓C″燃料油，被用于燃油发电厂作为主要燃料，亦在造船业中作为舰艇的主要推进燃料。No.4燃料油和No.5燃料油用于大型建筑的采暖，如学校、公寓楼、办公楼及大型固定船用发动机的采暖。最重的燃料油是来自分馏的减压渣油，一般称为“减压渣油”，其沸点为565℃或更高，其被用作沥青和焦化器原料。本发明可用于处理这些燃料及燃料油中的任一种，以降低其中的硫含量、氮含量及芳烃含量，并可提高性能及扩展用途。本发明的一些实施方案包括处理柴油范围内的馏分或产品，包括但不局限于直馏柴油燃料、原料架柴油燃料(消费者可在加油站商购得到)、轻循环油、以及直馏柴油与轻循环油在约10∶90至90∶10(直馏柴油∶轻循环油)比例范围内的混合物。
此处所应用的术语“原油馏分”指通过常压蒸馏或减压蒸馏由原油生产的各种炼油产品，包括已经通过加氢裂化、催化裂化、热裂化或焦化的馏分、以及已经脱硫的馏分。例子有轻直馏石脑油、重直馏石脑油、轻蒸汽裂化石脑油、轻热裂化石脑油、轻催化裂化石脑油、重热裂化石脑油、重整石脑油、烷基化石脑油、煤油、加氢煤油、汽油及轻直馏汽油、直馏柴油、常压粗柴油、轻减压粗柴油、重减压粗柴油、渣油、减压渣油、轻焦化器汽油、焦化器馏出油、FCC(流化催化裂化设备)循环油和FCC浆态油。
此处所应用的术语“稠环芳族化合物”指包含两个或多个稠环且其中至少一个稠环为有或没有取代基的苯环的化合物，并且包括其中所有稠环都是苯环或烃环的化合物，以及其中一个或多个稠环是杂环的化合物。例子包括取代及未取代的萘、蒽、苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并呋喃、喹啉及吲哚。
此处所应用的术语“烯烃”表示烃，主要为含两个或多个碳原子及一个或多个双键的化合物。
相对于处理前的同一原料，利用本发明处理的化石燃料和原油馏分具有明显改进的特性，这些改进使所述产品具有独特性，并且改进了它们用作燃料的用途。具体地，本发明通过将稠环芳族化合物转化成饱和化合物而使其有效开环。该方法同样可将烯烃转化为饱和化合物，从而使所存在的至少一个或多个双键被单键替代。
通过本发明改善的另一个特性是API重度。此处所应用的术语“API重度”对石油及石油衍生燃料领域的技术人员来说是熟知的。总之，该术语为美国石油协会所采用的一种测量标尺，标尺上的值随比重值降低而增加。因此，相对高的API重度表示相对低的密度。API重度值从-20.0(相当于比重为1.2691)到100.0(相当于比重为0.6112)。
本发明方法可用于任何液体化石燃料，优选为API重度在-10至50范围内的液体化石燃料，更优选的范围为0-45。对于沸点在柴油范围内的原料，优选实施本发明的方法，其实施方式使原料转化成API重度为37.5-45的产品。FCC循环油优选被转化成API重度为30-50的产品。对于一般的液体化石燃料来说，优选实施本发明的方法使API重度增加2-30个API重度单位，更优选增加7-25个单位。也就是说，本发明优选使API重度由低于20增加到高于35。
如前所述，按照本发明进行处理的沸点在柴油范围内的化石原料在按照本发明处理后经历了十六烷指数(本领域中也称为“十六烷值”)的提高。针对这一点本发明特别感兴趣的柴油燃料是十六烷指数超过40的燃料，优选为45-75，最优选为50-65。十六烷指数的提高也可以表示为该指数相对于利用本发明方法处理之前的原料的提高。在一些优选的实施方案中，该提高范围为1-40个十六烷指数单位，更优选为4-20个单位。该表述进一步意味着，本发明优选将十六烷指数从低于47提高到约50。本发明可用于产生十六烷指数大于50.0或优选大于60.0的柴油燃料。从范围的角度来看，本发明能够产生十六烷指数为约50.0-80.0的柴油燃料，并且优选为约60.0-70.0。对于汽车燃料领域的技术人员来说，十六烷指数或十六烷值在本说明书及所附权利要求书中具有相同的意义。
如上所述，在本发明的一些实施方案中在反应混合物中包括氢化氧化物。此处术语“氢过氧化物”用于指具有如下分子结构的化合物R-O-O-H，其中R表示氢原子或有机或无机基团。其中R为有机基团的氢过氧化物是水溶性氢过氧化物，如甲基氢过氧化物、乙基氢过氧化物、异丙基氢过氧化物、正丁基氢过氧化物、仲丁基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、2-甲氧基-2-丙基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物和环己基氢过氧化物。其中R为无机基团的氢过氧化物的例子有过氧亚硝酸、过氧磷酸和过氧硫酸。优选的氢过氧化物是过氧化氢(其中R是氢原子)和叔烷基过氧化物，特别是叔丁基过氧化物。
在本发明方法中可以任选与化石燃料或其它液体有机原料组合的含水流体可以是水或任何水溶液。有机相和水相的相对量可以变化，尽管可能影响过程效率及处理所述流体的难易程度，但该相对量本发明来说并不关键。有关这一点，据认为含水流体的量可以为组合的有机相和含水相的0-99wt％。但在大多数情况下，当有机相与水相的体积比为约8∶1至约1∶5，优选为约5∶1至约1∶1，最优选为约4∶1至约2∶1时，将达到最好的结果。
尽管是任选的，但当氢过氧化物存在时，氢过氧化物相对于有机相和水相的量可以变化，并且尽管转化率和收率可能随氢过氧化物的比例在某种程度上变化，但实际比例对本发明来说并不关键，任何过量量都将通过应用声能而消除。例如当作为组合的有机相和水相的一种组分计算H2O2的量时，对大多数H2O2的含量为组合相的约0.0003-70体积％(以H2O2计)、优选为约1.0-20体积％的系统中，一般会得到有利的结果。对于除H2O2以外的其它氢过氧化物，优选浓度为相当的量。
在本发明的一些实施方案中，加入表面活性剂或其它乳液稳定剂以稳定乳液。一些石油馏分包含表面活性剂作为所述馏分的天然组分，则这些试剂本身就可以稳定乳液。在其它情况下，也可以加入合成的或非天然的表面活性剂。也可以使用任何已知有效的多种材料作为乳液稳定剂。这些材料的列表可在McCutcheon的第一卷中得到乳化剂与清洁剂-1999北美版，美国，新泽西，Glen Rock，McCutcheon分公司，MC出版公司，以及其它已出版的文献。可以使用阳离子、阴离子和非离子表面活性剂。优选的阳离子表面活性剂有季铵盐、季盐和冠醚。季铵盐的例子有四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苯基三乙基氯化铵、甲基三辛酰基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、四辛基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和三甲基十八烷基氢氧化铵。季铵卤化物可用于多种系统中，最优选的是十二烷基三甲基溴化铵和四辛基溴化铵。
优选的表面活性剂为在使流体通过常用的混合泵时能促进有机相和水相间形成乳液的那些，但通过倾析或其它简单的相分离过程，它们将自发地将产品混合物分离成适合于立即分离的水相与有机相。能够实现这一点的一类表面活性剂是脂族C15-C20的烃以及这些烃的混合物，优选其比重至少为约0.82，最优选为至少约0.85。满足以上要求、特别适于应用且容易获得的烃混合物的例子为矿物油，优选为重或超重矿物油。术语“矿物油”、“重矿物油”和“超重矿物油”在本领域中是公知的，此处所应用的含义与其在本领域中常用的含义相同。此种油可容易地从全世界的工业化学品供应商处得到。
在实施本发明的过程中，当使用添加的乳化剂时，适宜的试剂用量是如上文所述的将起作用的任意量。另外，该用量并不关键，并且可随试剂的选择而变化，在矿物油的情况下，可随矿物油的等级而变化。该用量也可以随燃料组成、水相与有机相的相对量及操作条件而变化。对熟练的工程师而言，适当的选择只是常规的选择和调整。在矿物油的情况下，使用矿物油与有机相的体积比为约0.00003至约0.003，通常会得到最好和最有效的结果。
在本发明的一些实施方案中，可以在反应系统中包含金属催化剂，以调整氢过氧化物产生的羟基的活性。这类催化剂的例子为过渡金属催化剂，优选原子序数为21-29、39-47和57-79的金属。其中特别优选的金属为镍、硫、钨(及钨酸盐)、钴、钼以及它们的组合。在本发明范围内的一些系统中，Fenton催化剂(亚铁盐)和金属离子催化剂通常如铁(II)、铁(III)、铜(I)、铜(II)、铬(III)、铬(VI)、钼、钨、钴和钒离子都是有用的。其中，铁(II)、铁(III)、铜(II)和钨催化剂是优选的。对于某些系统如原油系统，Fenton催化剂是优选的，而对于其它系统如含柴油的系统，钨或钨酸盐是优选的。钨酸盐包括钨酸、取代钨酸如磷钨酸和金属钨酸盐。在本发明的一些实施方案中，镍、银或钨或这三种金属的组合是特别有用的。当存在时，所述金属催化剂将以催化有效量使用，这意味着能促进反应向希望目标、特别是将硫化物氧化成砜进行(即加快反应速率)的任何用量都可以使用。催化剂可以以金属颗粒、小球、薄片、细屑或其它类似形式通过物理屏障如丝网或其它限制装置保留在声能传输室内，而反应介质是允许通过所述屏障的。
在上述催化剂中，更优选的包括磷钨酸，或者可以利用钨酸钠与苯膦酸的混合物，这是因为它们价格较低且可大量获得。但应理解，使用这些催化剂是任选的，但对于本领域熟练技术人员实施本发明来说是需要的。
混合物水相和有机相的温度可在宽范围内变化，尽管据认为在大多数情况下该温度可以升高到约500℃，优选为约200℃，最优选为不超过125℃。如果温度不是高到足以使有机液体挥发，则最优加热程度将随所要处理的特定有机液体以及水相与有机相的比而变化。例如对于柴油燃料，通过将燃料预热到至少约70℃，优选为约70-100℃，通常可以得到最好的结果。水相可被加热到直至其沸点的任何温度。
尽管是任选的，但本发明使用的声能的声波频率范围为约2-100kHz，优选范围为约10-19kHz。在更优选的实施方案中，所利用的声能的频率范围为约17-19kHz。
正如本领域技术人员将意识到的，这些声波可以由机械、电力、电磁或其它已知能源获得。在这方面，产生及应用声能的各种方法和产生声能设备的供应商，对本领域技术人员来说都是已知的。能够用于实施本发明达到此处所公开的声能的必须程度的这类系统包括德国Teltow的Hielscher系统所生产的且通过美国新泽西Ringwood的Hielscher USA，Inc.在国内配售的超声波系统。
所应用的声能的强度优选具有足够的量级，以利于所要处理的化石燃料中存在的至少部分含硫和含氮物质的氧化，同时使稠环化合物开环，并使可能存在的烯烃化合物饱和。现在据认为所应用的声能的振幅范围为约10-300微米，并且可以根据本发明方法是否在高温和/或高压下进行而调整。对于本发明方法在室温及常压下所进行的程度，合适的振幅范围可以为约30-120微米，优选为约36-60微米。每单位体积应该输送的功率(即功率密度)优选应为约0.01-100.00瓦/立方厘米所要处理的液体，优选为约1-20瓦/立方厘米所要处理的液体。但应该理解，可能达到的功率密度越高，条件是现有设备产生输出功率的能力可以高达16千瓦，则可以获得更高的功率输出，以利于本发明的反应。
对于实施本发明或本发明的成功来说，反应介质对声能的暴露时间并不关键，并且最优的暴露时间随所要处理的燃料类型而变化。但本发明的优点是利用相对短的暴露时间就可以达到有效且有用的结果。优选的暴露时间范围为约1秒至约30分钟，更优选的范围为约1秒至1分钟，约5秒及可能更短的暴露时间会得到优良的结果。
通过循环或利用声能进行二次处理，也可以提高该方法的效率及效果至所希望的程度。例如，可向处理过且已分离的有机相中加入新鲜水，以形成新鲜乳液，然后将该乳液进一步连续或间歇地暴露于声能进行处理。为得到更好的结果，可以重复暴露于声能多次，并且在利用循环物流或利用第二阶段声能处理及可能的第三阶段声能处理的连续过程中，其中在每一阶段均加入新鲜水原料，可以很容易达到更好的结果。
在其中通过应用声能引发的反应在有机相中产生不希望的副产品的系统中，这些副产品可以通过萃取、吸收或过滤脱除。例如，当所述副产品为极性化合物时，萃取过程可以是从非极性液体介质中萃取极性化合物的任何过程。这种过程包括固-液萃取，使用吸收剂如硅胶、活性氧化铝、聚合树脂以及沸石。也可以应用液-液萃取，使用极性溶剂如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。可以使用多种与化石燃料不混溶或不易混溶的有机溶剂，例如甲苯及类似溶剂。
替代地，对于在有机相中产生的任何由氧化的含氮和含硫物质如亚砜和砜组成的副产品，可按常规加氢脱硫过程对这些副产物进行处理。在这一方面，本发明的氧化过程可以结合到下述专利所公开的过程中待审美国专利申请No.10/411,796，2003年4月11日申请，题为“砜脱除过程”，以及美国专利申请No.10/429,369，2003年5月5日申请，题为“由化石燃料产生及脱除亚砜的过程”，其中的教导均在此引入作为参考。
为了利于脱除含硫化合物，本发明的方法可进一步结合应用离心过程，该离心过程有利地使按本发明处理的化石燃料按不同密度分级或成层。具体地，按上述过程对那些可能含硫的化石燃料应用超声波和氧化剂处理之后，所形成的化石燃料然后可以进行离心步骤，该离心步骤将产生含硫量低的轻层(即低密度)和含硫量更高的重层(即密度更大)。在这一方面，在化石燃料中存在的任何含硫化合物都被氧化成砜，这些砜将沉淀在重层中。替代地，如果未使用氧化剂和/或硫未被氧化，则据信硫仍然不会沉淀到密度较大较重的层中，特别是当原油馏分被离心时，因为该离心将产生重的沥青树脂层。在这一方面，据认为应用离心力是有效的，这不仅有利于分层，而且可能化学分解所存在的任何树脂，因此能够分离，并且可能降低化石燃料中存在的沥青量。下表1所示为通过离心处理的原油馏分的结果，特别是其各种组分的结果，所述馏分已经预先在2.5％过氧化氢存在下在60下用约19kHz的超声波处理约8分钟。通过应用该氧化过程和离心过程，产生轻层，对该轻层进行萃取，并将其与预先离心过的组合物进行比较。
表1

本发明过程的反应可以产生热量，为了控制反应，利用一些原料脱除部分生成热可能是优选的。例如，当按照本发明处理汽油时，当利用声能进行处理时，优选冷却反应介质。可以利用常规方法进行冷却，例如使用液体冷却剂夹套或使冷却剂循环通过使用声能的室内部的冷却盘管。针对这些目的，常压水是有效的冷却剂。对于本领域技术人员来说，适合的冷却方法或设备是很明显的。当处理柴油燃料、粗柴油和残油时，冷却一般是不必要的。
对于实施本发明来说，操作条件一般可以根据被处理的有机原料和处理方式而明显变化。例如乳液的pH可以低至1及高至10，但据信在pH为2-7的范围内可以达到最好的结果。当利用声能进行处理时，乳液的压力可能会类似地变化，其范围为从负压(低至5psia或0.34大气压)到高至3,000psia(214大气压)，尽管优选低于约400psia(27大气压)，更优选低于约50psia(3.4大气压)，最优选为约大气压至约50psia。
在涉及声能应用的上述段落中所描述的操作条件，包括乳液稳定剂和催化剂以及常用的温度和压力条件，这些条件用于本发明，不管在反应混合物中是否存在过氧化氢或任何其它氢过氧化物。本发明的一个独特的且惊人的发现在于，当在前述过程中应用声能时，无论是否存在氢过氧化物，含硫化合物和含氮化合物的含量均明显降低。另外，此处所公开的方法可以按间歇方式或连续流操作方式进行。同样令人意外地发现，即使在实施本发明时不用声能，而只利用热量、热量与氧化剂的组合和/或进一步利用离心和/或加氢脱硫，也可以以极为成本有效且高效的方式很容易地达到本发明的多个目标(如脱除硫和氮，并且提高燃料性能)。
对于本领域技术人员来说，本发明的其它调整和改进也是很明显的。因此，在此所描述的部件和步骤的特定组合只是本发明的一些实施方案，并不打算限定本发明实质和范围内的替代设备和方法。
权利要求
1.一种处理原油馏分以降低其中含硫化合物和含氮化合物含量的方法，所述方法包括如下步骤(a)使氢过氧化物与所述原油馏分混合以形成第一混合物，及加热所述混合物，所述混合物被充分加热以使所述原油馏分中存在的大部分含硫化合物和大部分含氮化合物氧化；和(b)从所述原油馏分中分离在步骤(a)中产生的氧化的含硫化合物及分离在步骤(a)中产生的氧化的含氮化合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中通过加氢脱硫分离所述氧化的含硫化合物和氧化的含氮化合物。
3.权利要求1的方法，其中在步骤(b)中通过离心分离所述氧化的含硫化合物。
4.权利要求1的方法，其中步骤(a)进一步包括将所述混合物暴露于声能。
5.权利要求3的方法，其中应用离心分离所述氧化的硫化合物产生至少一个具有第一硫含量和第一密度的第一层和至少一个具有第二硫含量和第二密度的第二层，所述第一硫含量低于所述第二硫含量，并且所述第一密度低于所述第二密度。
6.权利要求1的方法，其中所述原油馏分为沸点在柴油范围内的馏分。
7.权利要求4的方法，其中所述原油馏分选自流化催化裂化(FCC)循环油馏分、焦化器精馏馏分、直馏柴油馏分以及它们的混合物。
8.权利要求1的方法，其中所述原油馏分是沸点在粗柴油范围内的馏分。
9.权利要求6的方法，其中所述原油馏分选自FCC循环油、FCC浆态油、轻粗柴油、重粗柴油和焦化器柴油。
10.权利要求1的方法，其中所述原油馏分选自汽油、喷气发动机燃料、直馏柴油、直馏柴油和FCC轻循环油的混合物、以及石油残余基燃料油。
11.权利要求4的方法，其中在步骤(a)中所述原油馏分暴露于所述声能约1秒至约1分钟。
12.权利要求1的方法，在步骤(a)中进一步包括使所述乳液与过渡金属催化剂接触。
13.权利要求12的方法，其中所述过渡金属催化剂选自原子序数为21-29、39-47、57-79的金属。
14.权利要求12的方法，其中所述过渡金属催化剂选自镍、银、钨、钴、钼以及它们的组合。
15.权利要求12的方法，其中所述过渡金属催化剂选自镍、银、钨以及它们的组合。
16.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述混合物被加热至不大于500℃的温度。
17.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述混合物被加热至不大于200℃的温度。
18.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中所述混合物被加热至不大于125℃的温度。
19.权利要求1的方法，其中在低于400psia的压力下实施步骤(a)。
20.权利要求1的方法，其中在低于50psia的压力下实施步骤(a)。
21.权利要求1的方法，其中在约大气压至约50psia范围内的压力下实施步骤(a)。
全文摘要
在原油馏分化石燃料和有机液体中，通常希望的是降低含硫和含氮组分的含量，本方法通过应用热、氧化剂以及优选的声能来降低这些化合物的含量。本发明可以以连续或间歇方式实施，并且可以进一步包括任选的离心或加氢脱硫步骤。
文档编号C10G45/02GK1839194SQ200480023876
公开日2006年9月27日 申请日期2004年8月17日 优先权日2003年8月20日
发明者马克·卡伦 申请人:马克·卡伦