从烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法
【专利说明】从烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法
[0001 ]本发明涉及从烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法。
[0002] 通常，将原油经由蒸馏处理成许多馏分例如石脑油，瓦斯油和残油。每个这些馏分 具有许多潜在的用途，例如用于生产运输燃料例如汽油、柴油和煤油或者作为到一些石化 和其它处理单元的进料。
[0003] 轻质原油馏分例如石脑油和一些瓦斯油可以用于经由方法如蒸汽裂化来生产轻 质烯烃和单环芳族化合物，在其中使烃进料料流蒸发，并且用蒸汽稀释，然后在短的停留时 间（〈1秒)暴露于非常高的炉(反应器)管的温度(800_860°C)。在这样的方法中，当与进料分 子相比时，进料中的烃分子被转化成(平均)更短的分子和具有较低的氢:碳比的分子(例如 烯烃）。这种方法也产生了氢气作为有用的副产物和大量的较低价值的辅助产物例如甲烷 和C9+芳烃和缩合芳族物质(包含两个或者更多个共享边的芳环）。
[0004] 典型地，更重质（或者更高沸点）的芳族物质例如残油在原油精炼厂进一步处理， 以使得来自原油的更轻质(可蒸馏)产物的收率最大化。这种处理可以通过方法如加氢裂化 来进行（由此将加氢裂化器进料在这样的条件下暴露于合适的催化剂，所述条件导致进料 分子的一些级分裂解成更短的烃分子，同时添加氢）。重质精炼料流加氢裂化典型地在高的 压力和温度进行，并因此具有高的资金成本。
[0005] 原油蒸馏和轻质蒸馏馏分的蒸汽裂化的这样的组合的一个方面是资金和与原油 分馏相关的其它成本。重质原油馏分（即沸点超过~350°C的那些)是相对富含取代的芳族 物质的，特别是取代的缩合的芳族物质(包含两个或更多个共享边的芳环），并且在蒸汽裂 化条件下，这些材料产生大量的重质副产物如C9+芳烃和缩合的芳烃。因此，原油蒸馏和蒸 汽裂化的常规组合的结果在于大部分原油没有经由蒸汽裂化器处理，因为来自于重质馏分 的有价值的产物的裂化收率不被认为是足够高的或者至少与替代性精炼厂价值相比不够 尚。
[0006] 上文所讨论的技术的另一方面是甚至当仅轻质原油馏分(例如石脑油)经由蒸汽 裂化处理时，大部分的进料料流也被转化成低价值的重质副产物如C9+芳烃和缩合的芳烃。 使用典型的石脑油和瓦斯油，这些重质副产物会占总产物收率的2%_25% (表VI，第295页， Pyrolysis ： Theory and Industrial Practice ,Lyle F.Albright 等人，Academic Press， 1983)。虽然这表示在常规蒸汽规模上较低价值材料中昂贵的石脑油的明显财政降级，但是 这些重质副产物的收率典型地不值得这样的资金投入，即，将这些材料提质(例如通过加氢 裂化)成能够产生大量更高价值的化学品的料流所需的资金投入。这部分是因为加氢裂化 设备具有高的资金成本，并且当使用大部分的石化方法时，这些单元的资金成本典型地与 以0.6或者0.7的次方增加的通过量成比例。因此，小规模加氢裂化单元的资金成本通常被 认为过高，而不值得这样的投资来处理蒸汽裂化器重质副产物。
[0007] 重质精炼料流例如残油的常规加氢裂化的另一方面是这典型地在选择来实现期 望的整体转化率的折衷条件下进行。因为进料料流包含一定范围内易于裂化的物质的混合 物，所以这导致通过相对容易加氢裂化的物质的加氢裂化所形成的可蒸馏产物的一些级分 在这样的条件下进一步转化，该条件是加氢裂化更难以加氢裂化的物质所必需的。这增加 了与所述处理有关的氢消耗和热管理难度，以及以更有价值的物质为代价，还增加了轻质 分子如甲烧的收率。
[0008] 原油蒸馏和轻质蒸馏馏分的蒸汽裂化的这样的组合的结果在于蒸汽裂化炉管典 型地不适于处理这样的馏分，其包含显著量的沸点大于~350°C的材料，因为它难以确保在 混合烃和蒸汽料流暴露于促进热裂化所需的高温之前，这些馏分完全蒸发。如果液体烃的 液滴存在于裂化管的热区中，则焦炭快速沉积到该管表面，这降低了传热并且增加了压降 并且最终削减了裂化管的运行，使得必需使该管停机来进行脱焦。归因于这种难点，显著比 例的初始原油不能经由蒸汽裂化器处理成轻质烯烃和芳族物质。
[0009] UOP的LCO联合加氢裂化方法使用部分转化加氢裂化以简单的一次通过流方案生 产高质量汽油和柴油库存。将原料经预处理催化剂处理，然后在相同的阶段加氢裂化。随后 分离产品而不需要液体再循环。所述LCO联合加氢裂化方法可以被设计为用于较低压力运 行，即压力需求将在一定程度上高于高苛刻度的加氢但是明显低于常规的部分转化和完全 转化加氢裂化单元设计。经提质的中间馏出物产品成为合适的超低硫柴油(ULSD)调配组 分。来自LCO低压加氢裂化的石脑油产品具有超低的硫和高辛烷并且可以直接混入超低硫 汽油(ULSG)库。
[0010] US 7,513,988涉及处理包含两个或更多个稠合芳环化合物以饱和至少一个环和 然后将产生的饱和环从所述化合物的芳族部分裂解以生产C2-4烷烃料流和芳烃料流的方 法。这样的方法可以与烃(例如乙烯）（蒸汽)裂化器整合，从而来自裂化器的氢气可以被用 于饱和和裂解包含两个或更多个芳环的化合物并且可以将所述C2-4烷烃料流进料至烃裂 化器，或者可以与烃裂化器(例如蒸汽裂化器)和乙苯单元整合，即处理来自加工油砂、沥青 砂、页岩油或具有高含量的稠合环芳族化合物的任何油的重质渣油，以生产适合于石化生 产的料流。
[0011] US2005/0101814涉及用于改进到蒸汽裂化单元的原料的链烷烃含量的方法，包 括:将包含含有C5-C9正构链烷烃的C5-C9烃的进料料流通入开环反应器，所述开环反应器 包括在将芳族烃转化成环烷烃的条件运行的催化剂和在将环烷烃转化成链烷烃的条件下 运行的催化剂，并产生第二进料料流;和使所述第二进料料流的至少一部分通入蒸汽裂化 单元。
[0012] US 7，067，448涉及从矿物油级分和包含环烷烃、烯烃、环烯烃和/或芳族化合物的 来自热或催化转化厂的级分制造正烷烃的方法。更详细地，该公开涉及处理富含芳族化合 物的矿物油级分的方法，其中将在芳族化合物加氢之后获得的环烷烃转化成尽可能比装料 的碳少的链长度的正烷烃。
[0013] US2009/173665涉及增加烃原料（其包括多核芳烃）的单芳烃含量的催化剂和方 法，其中单芳烃的增加可以使用如下方式来实现:增加汽油/柴油收率和同时减少不想要的 化合物，由此提供用于提质烃的路线，该烃包括显著量的多核芳烃。
[0014] US 4,137,147(对应于FR 2 364 879和FR 2 366 239)涉及用于生产轻质烯属烃 的选择性方法，所述轻质烯属烃主要是每分子分别具有2和3个碳原子的那些，尤其是乙烯 和丙烯，其通过氢解或加氢裂化然后蒸汽裂化获得。
[0015] US 3842138涉及在石油的烃的装料的氢存在下热裂化的方法，其中在反应器的出 口处5和70巴的压力下以0.01和0.5秒的非常短的停留时间和在反应器的出口处为625- 1000°C的温度范围进行加氢裂化处理。
[0016] 上文所讨论的LCO方法涉及LCO到石脑油的完全转化加氢裂化，其中LCO是包含单 芳烃和二芳烃的料流。完全转化加氢裂化的结果在于获得高环烷族的低辛烷的石脑油，其 必须被重整以生产产物调配所需要的辛烷。
[0017] 本发明的一个目标是提供将石脑油、石脑油冷凝物和重质尾部进料提质成芳烃和 LPG裂化器进料的方法。
[0018] 本发明的另一个目标是提供用于由烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法，其中可以 达到乙烯和丙烯的高收率。
[0019] 本发明的另一个目标是提供用于由烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法，其中可以 处理宽谱的烃原料，即高的进料灵活性。
[0020] 本发明的另一个目标是提供用于由烃原料生产轻质烯烃和芳烃的方法，其中可以 达到芳烃的高收率。
[0021] 本发明涉及用于增加由烃原料生产轻质烯烃烃化合物的方法，包括以下步骤： [0022] (a)将烃原料进料至用于开环的反应区；
[0023] (b)将由所述反应区产生的反应产物分离成塔顶料流和侧线料流；
[0024] (c)将来自（b)的侧线料流进料至汽油加氢裂化器(GHC)单元；
[0025] (d)将步骤(c)的所述GHC的反应产物分离成包含C2-C4链烷烃、氢气和甲烷的塔顶 气体料流和包含芳族烃化合物和非芳族烃化合物的料流；
[0026] (e)将来自汽油加氢裂化器(GHC)单元的塔顶气体料流进料至蒸汽裂化器单元。 [0027]基于这些步骤(a)-(e)，可以实现一个或多个本发明的目标。本发明人发现，可以 使用完全转化加氢裂化步骤，导致在所述GHC中所产生的环烷石脑油直接转化成高品质的 BTX料流和非常好的LPG裂化器进料。不同于IXO-X方法，除了保留芳环（或在二芳烃和三芳 烃开环的情况下的最后的芳环）以外，本发明还在单步骤方法中将环烷物质大部分转化成 BTX，这是GHC中的特定条件的结果，其不需要不生成适合于蒸汽裂化的高价值LPG产物的重 整器，其也不直接生产高品质的BTX。当使用开环步骤时，GHC处理步骤的有利之处在于，将 获得的芳族产物提质，以生产BTX和LPG而不是将不适合于化学品生产而仅在汽油调配中具 有价值的高级单芳烃的混合物。本发明更关注于使用GHC平台以直接生产高品质BTX和高价 值LPG裂化器进料，即还使LCO方法中产生的高级单芳烃的"侧链"提质。此外，根据本发明， 将使链烷烃物质转化成高价值的LPG(和进一步在下游回收的氢气)并且将使环烷物质转化 成BTX，即保留芳环并破坏保留最后的芳环的多芳族组分。本发明中的方法步骤的组合有效 地允许本发明人控制变成轻质烯烃的LPG的量比所获得的BTX的量。
[0028]用于开环的反应区的优选的工艺条件包括将所述进料料流在300_500°C的温度和 2-10MPa的压力连同每I，000kg原料为100-300kg的氢气经芳族加氢催化剂通入环饱和单 元，并将产生的料流在200-600°C的温度和l_12MPa的压力连同每l，000kg所述产生的料流 为50-200kg的氢气经环破裂催化剂通入环破裂单元。可以将产生的产