本发明涉及烷基化油脱氯领域，进一步地说，是涉及一种整合的液相加氢、液相吸附及油气分离的含氯烷基化油的液相脱氯方法。
背景技术：
：烷基化油是一种常见的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度好，蒸汽压低，沸点范围宽，不含烯烃和芳烃以及燃烧清洁等优点，一般通过异构烷烃和烯烃的链式反应生成。当前汽油标准不断提高，汽油中芳烃和烯烃含量限制逐渐严格，烷基化油的重要性日益凸显。随着技术的发展，在某些情况下烷基化油中会引入氯代烃组分。如果这类烷基化油直接作为燃料燃烧，会生成不利的副产物如hcl，从而引起腐蚀。因此，从这类烷基化油中脱除有机氯化物是很有必要的。常见的有机氯脱除主要有吸附脱除法、相转移催化剂脱除法和加氢脱除法等。其中脱除法固体吸附剂由于其有机氯吸附容量限制而需要频繁再生，增加了工艺操作的难度和成本；相转移催化剂脱除法所用催化剂价格相对较高；加氢脱除法相对成熟，但是操作成本较高，设备比较复杂。常见的油品脱氯主要针对原油或原油加工的馏分油，例如专利cn103571521a公开了一种脱除油品如石脑油、汽油、柴油、煤油、蜡油、原油或生物质油料的含氯有机化合物的方法，利用脱氯剂溶液与油品混合进行脱氯反应，再通过分离得到脱氯后的油品。此外，还有针对利用废轮胎热解燃料油及回收的各种工业废油的有机氯脱除，例如专利cn103980938a公开了一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法，采用催化蒸馏-低压液相加氢脱氯-水洗-加氢提质-常压蒸馏的方法，得到了高品质汽柴油 的目标产品，实现了含氯塑料油的资源化利用。目前，针对以异构烷烃和烯烃通过链式反应生产的烷基化油的脱氯研究较少。国内与之有关的专利如：cn103025687a公开了一种离子液体衍生的烃产物的加氢脱氯的方法。将得自离子液体催化烃转化反应的一种或多种烃产物加氢脱氯，从而提供了脱氯产物和含hcl的废气，所得脱氯产物的氯化物含量小于50ppm，典型地小于10ppm。cn103270007a公开了一种烃产物催化脱氯的方法。通过使包含烃产物和载气的混合物与脱氯催化剂在催化条件下接触，以提供经脱氯的烃产物、hcl和载气。随后通过分离以提供液体燃料或润滑基础油。所得脱氯烃产物的第二氯含量比烃产物的第一氯含量低至少20％。包括上述方法的含氯烷基化油脱氯工艺目前的主要问题是脱氯效果有待加强。前者的脱氯效果可达到典型的小于10ppm，后者进入催化脱氯装置的烃产物的有机氯含量通常大于50ppm，脱氯后烃产物的氯含量比脱氯前低至少20％。此外，cn103025687a的工艺需要气/液分离，分离后含hcl的脱氯产物后续可能需要进行进一步汽提处理；cn103270007a在脱氯过程中可能需要载气。技术实现要素：为了解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种整合的液相加氢、液相吸附和油气分离的烷基化油脱氯方法。该整合方法采用液相加氢，其操作条件温和，氢油比低，不必设置加氢进料加热炉等设备，降低了装置的投资和操作费用，可以实现有机氯的完全转化。为了实现上述目的，本发明提供一种含氯烷基化油的液相脱氯方法，该方法包括以下步骤：(1)液相加氢：在加氢条件下，将含氯烷基化油在液相状态下与氢气和加氢催化剂反应生成含hcl的加氢产物；(2)液相吸附：将所述含hcl的加氢产物在液相状态下与吸附剂接触，吸附hcl后，得到脱除hcl后的加氢产物；(3)油气分离：将所述脱除hcl后的加氢产物和氢气分离，得到脱氯烷基化油。优选地，所述含氯烷基化油的氯化物含量不大于500ppm，所述脱氯烷基化油的氯化物含量小于2ppm。优选地，所述含氯烷基化油包含至少一种c4-c12的直链或支链饱和烃组分和至少一种含氯组分，不包含不饱和烃组分。所述不饱和烃组分为烯烃、芳烃等。所述直链或支链饱和烃组分主要为异辛烷及其异构体。所述含氯烷基化油的研究法辛烷值应大于90，马达法辛烷值应大于85。优选地，所述含氯组分为有机氯化物。主要为氯代烷烃。优选地，所述含氯烷基化油的饱和烃的至少一种组分是通过异构烷烃和烯烃的烷基化反应生成。反应可由能提供氢质子h+的催化剂催化，所述催化剂如浓硫酸、氢氟酸、离子液体或固体酸等。优选地，在所述步骤(1)之前，含氯烷基化油和氢气在混合器中进行预混后，通过加热器或换热器将温度升至加氢反应所需温度，从下部进入液相加氢单元。液相加氢反应条件温和，换热器或加热器即可满足要求，不需要设置高能耗的加热炉。优选地，所述步骤(1)中的催化剂床层温度为120-300℃，反应压力为1.0-3.0mpa，进料液时空速为1-100h-1，氢油体积比为1-20。根据本发明，步骤(1)中所述加氢催化剂可以为本领域常规的各种加氢催化剂，优选地，步骤(1)中所述加氢催化剂为含贵金属pt和/或pd的催化剂。在缓和的操作条件下，所述加氢催化剂可以将含氯烷基化油中的 氯化物全部转化为氯化氢。优选地，步骤(2)中所述吸附剂为固体吸附剂。优选地，所述吸附剂为高温脱氯剂，所述吸附剂用量可以根据所选用高温脱氯剂的氯容来确定。根据本发明，本领域技术人员可以根据需要确定吸附剂合适的用量。步骤(2)中所述含hcl的加氢产物从反应器顶引出，从下部进入液相吸附单元。优选地，所述步骤(2)中吸附温度为120-300℃，吸附压力为1.0-3.0mpa。优选地，所述步骤(3)中压力为1.0-2.0mpa。步骤(3)的油气分离可采用本领域常规技术手段，例如，可以采用板式分馏塔，轻组分如氢气由塔顶引出送至燃料气管网，塔底产品为脱氯烷基化油，所述脱氯烷基化油可以直接冷却作为产品送出装置，也可以与液相加氢原料进行换热，提高能量利用率。优选地，步骤(3)所述的脱氯烷基化油应包含至少一种c4-c12的直链或支链饱和烃组分，主要为异辛烷及其异构体。所述脱氯烷基化油的研究法辛烷值应大于90，马达法辛烷值应大于85。本发明的液相加氢反应条件温和，换热器或加热器即可满足要求，不需要设置高能耗的加热炉。与现有技术相比，本发明的优点在于：1、采用了液相加氢技术，反应条件温和，氢油比小，省去了加氢进料加热炉，降低了设备投资和操作费用。2、高温液相吸附避免了由可能存在的水引起的露点腐蚀，延长了装置的寿命，减少了不必要的换热设备。3、液相加氢产物先吸附脱除hcl，再通过油气分离脱除其中含有的h2，可将液相加氢产物中携带的hcl尽可能的通过吸附剂除去。4、通过本发明整合的烷基化油脱氯方法，可以将烷基化油的氯化物含量降至2ppm以下，且脱氯前后烷基化油的辛烷值、干点、雷氏蒸汽压等参 数保持不变。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明图1示出了根据本发明一种实施方式的工艺流程示意图。附图标记说明1-含氯烷基化油，2-新氢，3-加氢进料混合器，4-加氢进料，5-加氢进料加热器/换热器，6-加氢进料，7-液相加氢单元，8-含hcl的加氢物流，9-液相吸附单元，10-脱除hcl的加氢产物，11-油气分离单元，12-含氢气烃类，13-脱氯烷基化油具体实施方式下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。实施例1含氯烷基化油1在新氢2气流注入下进入加氢进料加热器/换热器5，在热源的作用下加热至加氢反应所需的温度150℃。随后进入到液相加氢单元7，使有机氯化物和氢气反应生成含hcl的加氢物流8，加氢催化剂为含pt-pd催化剂。含hcl的加氢物流8自底部进入液相吸附单元9，通过吸附剂即脱氯剂kt405的吸附作用除去含hcl的加氢物流8中包含的hcl。脱除hcl的加氢产物10随后进入油气分离单元11，分离出脱氯烷基化油13和含氢气烃类12。其中脱氯烷基化油13可以作为产品送出装置，含氢气烃 类12则送入工厂的燃料气管网。采用图1所示的工艺流程图，通过一个整合的液相加氢、液相吸附和油气分离工艺脱除含氯烷基化油中的有机氯组分。液相加氢、液相吸附和油气分离单元的主要工艺条件分别列于表1至表3。表1液相加氢单元工艺条件反应器压力/mpa2.0催化剂床层温度/℃150体积空速(新鲜进料)/h-15.0反应器入口标准状态氢油体积比10表2液相吸附单元工艺条件吸附器压力/mpa2.0吸附剂床层温度/℃150表3油气分离单元工艺条件分离方式分馏塔操作压力/mpa2.0塔顶产品氢气塔底产品脱氯烷基化油测试例1将上述实施例的含氯烷基化油1、脱氯烷基化油13的主要性质进行测试，测试结果分别列于表4和表5。表4含氯烷基化油1的主要性质表5脱氯烷基化油13的主要性质检测项目实测值密度(15.5℃)/(kg/m3)689机械杂质/wt％无研究法辛烷值(ron)95马达法辛烷值(mon)92雷氏蒸汽压(rvp)/mpa0.042干点/℃197烷基化油中的有机氯含量/ppm～1由实施例可以看出，通过本发明所述的方法，可以完全有效地将含氯烷基化油中的有机氯代烃从300ppm脱除至约1ppm，从而很大程度避免了含氯烷基化油在作为燃料燃烧时带来的不利影响。脱氯前后烷基化油的辛烷值、干点、雷氏蒸汽压等参数保持不变，整个脱氯工艺对烷基化油的辛烷值等性质没有影响。此外，整个整合工艺操作温度和压力相对较低，不需要加氢进料加热炉，降低设备投资的同时降低了操作费用。以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。当前第1页12