微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法属于化工生产制备 方法的技术领域。
【背景技术】
[0002] 天然气的化工利用大致可分为直接法和间接法两种。直接法如甲烷直接氧化制甲 醇、甲醛和偶联制乙烯等，这些过程虽然经过长期的努力研究，但由于目的产物在苛刻的反 应条件下（高温、高压），很容易深度氧化为C0jPH 20,收率和选择性较低，目前还不能与传 统的石油化工过程相竞争，短期内很难实现工业化。因此，近年来天然气的间接转化利用再 次成为世界各国研究的重点。其中，利用天然气先转化为合成气再制备氨、甲醇、液体燃料 等已经实现了大规模工业生产，在化工生产中占有主导地位。但由于合成气的生产工艺复 杂，设备投资巨大，操作费用昂贵等缺点，促使世界各国努力探索新的间接转化途径。
[0003] 由于卤甲烷可以高效的转化为醇类、醚类、烯烃、高碳烃、芳烃等高附加值的化工 产品，受到化学家的广泛关注。1985年，Olah等人报道了甲烷与氯气（或氯化氢）在氧气存 在条件下，在负载型金属Pt催化剂上可反应得到氯甲烷，再以氯甲烷为中间体制得甲醇、 高碳烃等化工产品。1988年，Taylor等人报道了甲烷通过氯氧化反应转化为氯甲烷，再由 氯甲烷脱HC1得到高碳烃，其中HC1在反应系统中循环使用，使反应流程比较经济。但氯甲 烷在制备过程中放热量大，反应不易控制，分离相对较困难，且氯甲烷与溴甲烷相比活化难 度要大，限制了其在工业上的应用前景。
[0004] Lorkovic等人以金属溴化物为催化剂，在02的作用下三步法氧化偶联甲烧制备高 碳烃。第一步是向负载在固体上的金属溴化物中通入〇 2，在这一过程中有Br2单质和相应 的金属氧化物生成。第二步反应是由上一步的阶2单质与过量的甲烷反应，在该步骤中生 成溴甲烷和溴化氢。最后，将生成的溴甲烷和溴化氢以及未反应的甲烷通入到负载有金属 氧化物的分子筛中，将溴甲烷高效率的转换为产物。同时，溴化氢与金属氧化物生成金属溴 化物和水，生成的金属溴化物可以作为溴甲烷偶联反应的催化剂继续催化反应进行。周小 平等人研究了以HBr和0 2作为介质对甲烷进行溴化生成CH 3Br和CH2Br2，再与催化剂作用 生成烯烃等高碳烃。由于这些传统合成方法中的反应温度普遍较高，催化剂结焦快，容易失 活，不利于工业化应用。而采用微通道反应器，一方面能提高反应物料的充分接触效率，另 一方面具有良好的传热效率，使反应在较低温度下就能进行，避免催化剂的结焦而导致催 化活性快速失活，具有良好的工业应用前景。
【发明内容】
[0005] 发明目的：本发明的目的在于提供一种微通道中溴甲烷制备烯烃和芳烃的合成方 法，以及反应过程中生成的副产物溴化氢的回收再利用，减少对设备的腐蚀和环境污染，以 达到开辟新的烯烃和芳烃的制备方法及综合利用天然气资源的目的。
[0006] 技术方案：本发明所述的微通道反应器中连续制备烯烃和芳烃的方法包括以下步 骤：
[0007] 1)在载气N2的作用下，将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中，在 100-500°C下催化反应进行；
[0008] 2)反应混合物冷却收集，得到烯烃和芳烃；
[0009] 3)将反应生成的溴化氢通入装有金属氧化物的通道中，得到金属溴化物，再通入 氧气再生为金属氧化物和溴；
[0010] 4)将生产的金属氧化物供步骤3)中再利用，生成的溴储存起来作为甲烷制步骤 1)中溴甲烷的溴源。
[0011] 进一步地，所述催化剂为改性后的HZSM-5、SBA-15、MCM-41和SAP0-5中的一种或 多种。
[0012] 进一步地，所述催化剂为改性HZSM-5分子筛，其Si02/Al20 3比为50-300。
[0013] 进一步地，所述的改性 HZSM-5 分子筛为 Na、K、Mg、Ca、Co、Mn、Zr、Nb、Mo、Cu、Zn、 Ag、Au、Ba、Pd、Rh、Ir、Pt、Fe、Ni、Ce、P、B中的一种或数种对分子筛HZSM-5进行改性后的 产物。
[0014] 进一步地，步骤1)中所述的反应温度在100-400°C。
[0015] 进一步地，步骤1)中溴甲烷在装有催化剂的微通道中流速为l_500mL/min。该流 速大小为不影响反应实现的流速范围，实际流速可根据需要具体调整。
[0016] 进一步地，所述的金属氧化物为 Mg、Ca、Co、Zr、Ti、Cr、Mo、Al、Sn、As、Cu、Zn、Ag、 Ba、Mn、Fe、Ce、P中一种或多种。
[0017] 进一步地，所述微通道反应器的尺寸为内径l_50mm，外径为2-60mm，长度为 0. 5-50m〇
[0018] 进一步地，所述微反应器包括微反应管、惰性冷却气体罐、流量控制器、冷凝管、冷 凝液收集器、低温冷却循环装置、热电偶B、保温管和CH 3Br蒸汽发生器，所述惰性冷却气体 罐出口连接至流量控制器，所述流量控制器的出口流出的气体与CH3Br蒸汽发生器的出口 流出的气体混合后接入所述微通道反应管的一端；所述流量控制器的出口流出的气体与 CH 3Br蒸汽发生器的出口流出的气体一同汇入保温管，保温管再接入所述微通道反应管的 一端；所述CH3Br蒸汽发生器包括微量注射栗、玻璃加热带和热电偶A，所述微量注射栗出 口连接至所述玻璃加热带，所述玻璃加热带的出口流出的气体与所述流量控制器的出口流 出的气体混合后接入所述微通道反应管的一端；所述微通道反应管的另一端接入所述冷却 管，所述冷却管出口连接至冷凝液收集器，所述低温冷却循环装置与冷凝管相连接；所述热 电偶B设置于所述微通道反应管内；还包括温度控制器，所述热电偶A和热电偶B分别连接 至所述温度控制器，所述温度控制器连接至所述流量控制器。
[0019] 本发明与现有技术相比，其有益效果是：本发明提供一种微通道中溴甲烷制备烯 烃和芳烃的合成方法，以及反应过程中生成的副产物溴化氢的回收再利用，减少对设备的 腐蚀和环境污染，以达到开辟新的烯烃和芳烃的制备方法及综合利用天然气资源的目的。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明中使用的微反应器结构示意图；
[0021] 图2为本发明中使用的微通道反应管结构示意图。
【具体实施方式】
[0022] 下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施 例。
[0023] 实施例1 :
[0024] 本发明在载气队的作用下，将溴甲烷通入装有催化剂的微通道反应器中，在 100-500°C下催化反应进行，反应混合物冷却收集，得到烯烃和芳烃。反应生成的溴化氢通 入装有金属氧化物的通道中，得到金属溴化物，再通入氧气再生为金属氧化物和溴，实现金 属氧化物的循环再利用，而生成的溴储存起来作为甲烷制溴甲烷的溴源。
[0025] 上述溴甲烷制烯烃和芳烃的催化剂为改性后的HZSM-5、SBA-15、MCM-41、SAP0-5 中的至少一种。
[0026] 上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中，其特征在于，所述的改性HZSM-5分子筛的 Si0 2/Al203比为 50-300。
[0027] 上述溴甲烷制烯烃和芳烃的方法中，其特征在于，所述的改性HZSM-5分子筛是采 用 Na、K、Mg、Ca、Co、Mn、Zr、Nb、Mo、Cu、Zn、Ag、Au、Ba、Pd、Rh、Ir、Pt、Fe、Ni、Ce、P、B 中的 一种或数种对分子筛HZSM-5进行改性后的产物。
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