甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂及其制备方法和用途

甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂及其制备方法和用途
【专利摘要】本发明涉及一种甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有甲醇转化制丙烯过程催化剂失活快、丙烯和芳烃收率低的问题。本发明通过采用以20～90%的型状指数为3~100的ZSM-5分子筛（型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值）、0.05～3%的过渡金属氧化物，18～69%的粘结剂组成催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯和芳烃的工业生产中。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂及其制备方法和用途，特别 是新型ZSM-5分子筛催化剂和其制备方法与用途。 甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂及其制备方法和用途

【背景技术】
[0002] 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，来源丰富，除了从生物质中获取外， 煤或天然气也是生产甲醇的重要原料，我国已建成投产多套以天然气、煤炭为原料生产甲 醇的装置，甲醇产量逐年加大。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存 在差异，但一致的结论是在未来较短时间内，甲醇的产能将远远超过实际需求。开展甲醇转 化技术研究，为我国甲醇找到一条现实可行的出路，对于甲醇工业的发展具有十分重要的 意义。
[0003] 事实上，甲醇可以转化得到石油化工过程的大部分基础原料，如三烯（乙烯、丙烯、 丁二烯)、三苯(苯、甲苯、二甲苯)，也可以得到汽油、柴油等马达燃料。美国U0P公司和挪威 Norsk Hydro公司合作开发了甲醇转化制烯烃（ΜΤ0)技术，在运行90多天的过程中，甲醇转 化率始终接近100%，乙烯和丙烯的选择性分别为55 (mol) %和27 (mol) %，而且可以 灵活调节乙烯和丙烯之间的比例（工业催化，2001，9 (4):3?8)。德国鲁奇公司开发了甲 醇制丙烯（MTP)技术(专利W02004/018089)，其工艺原理是利用改性的ZSM-5系列催化剂和 固定床反应器，丙烯单程选择性为35?40%左右，重组分返回反应器，可使丙烯收率达到 70%。Exxon-Mobil公司开发了 MTG (甲醇转化制汽油)技术和M0GD (甲醇转化制汽柴油）， 其中Mobil公司开发的MTG技术曾在新西兰建设了年产57万吨汽油的商业装置，并成功运 转了 10年时间。国内大连化物所开发了 DMT0(甲醇转化制烯经，包括乙烯和丙烯)技术，形 成了自主知识产权（ZL99127143)。山西煤化所开发了甲醇转化制芳烃（MTA)的技术，在适 当的工艺条件下，采用改性分子筛催化剂，液态烃产品中芳烃总含量可以达到70%以上（CN 1880288A)。现有甲醇转化技术中，产品结构单一，比如甲醇制丙烯技术，只能得到丙烯，而 不能联产芳烃；甲醇制芳烃技术，只能得到芳烃，又不能增产丙烯，原料利用率不高。
[0004] ZSM-5分子筛由于其独特的孔道结构和良好的催化性能，而在众多催化反应中得 到广泛应用。但是这种微孔分子筛对较大的分子存在扩散限制，对涉及大分子的吸附、催 化应用中具有一定的局限性。1992年，Mobil公司的研究人员首次合成出了 M41S系列介 孔硅酸盐和铝酸盐分子筛，孔道大小为1. 5?10纳米。这些有序性介孔材料的合成，大大 拓宽了原有微孔分子筛的孔径范围。但是，由于介孔分子筛的孔壁处于无定型状态，因此， 介孔分子筛的水热稳定性和酸性与晶体结构的微孔沸石相比较低，这限制了其直接作为催 化剂使用，通常将其作为载体或进一步修饰后才可直接使用。Holland等（B.T. Holland， L. Abrams, A. Stein. J. Am. Chem. Soc, 1999, 121，4308?4309)用紧密堆积的聚苯乙烯 球为固体模板，向其中加入硅源和铝源，在一定条件下晶化形成沸石结构后除去固体模板 的方法得到了多级孔道ZSM-5沸石，但这种方法需要解决聚苯乙烯球的玻璃态温度问题， 导致了合成过程的繁琐，而且目前还没有办法解决这个问题。由此看出，分子筛的结构和形 貌对其扩散性能具有很大的影响，所以改善微孔ZSM-5分子筛的结构和形貌是研究者们一 直努力的方向。
[0005] 本发明使用具有一定的型状指数的ZSM-5分子筛催化剂，将甲醇转化制丙烯和芳 烃可在增产丙烯的同时联产芳烃，提高了原料甲醇的利用效率，具有明显的经济价值。


【发明内容】

[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳 定性差、丙烯和芳烃收率低的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，该催化 剂用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特 点。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的甲醇 转化制丙烯和芳烃催化剂的制备方法。该方法具有原料成本低，制备工艺简单易行的特点。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之三是现有甲醇转化制丙烯和芳烃反应的催化剂稳 定性差、丙烯和芳烃收率不高的问题，提供一种新的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法。该方法 用于甲醇转化制丙烯和芳烃反应时，具有催化剂稳定性高、产物丙烯和芳烃收率高的特点。
[0009] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯和 芳烃的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 20?90%硅铝摩尔比Si02/Al203为100?1000、型状指数为：Γ100的ZSM-5分子 筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0. 05?3%的元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族过渡金属的氧化物中的 至少一种； c) 18?69%的粘结剂。
[0010] 上述技术方案中，ZSM-5分子筛的优选方案为ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比Si02/ A1203为50?800,分子筛的型状指数为5~80。以重量百分比计ZSM-5分子筛的含量优选 范围为30?80%，元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族过渡金属氧化物优选方案为 选自氧化铜、氧化锌、氧化钛和氧化锆中的至少一种，其含量优选范围为〇. 1?2%。粘结剂 优选方案选自硅溶胶、氧化铝或磷酸铝中的至少一种。优选的技术方案，催化剂还采用以重 量百分比计0. 1~2%的Ca、Mg、B、Al、Si、P中的至少一种元素进行修饰。
[0011] 为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯 和芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将型状指数为5~80的ZSM-5分子筛原粉、粘 结剂和水混捏成型，干燥后，在500?600°C下焙烧4?8小时，得成型物I ;b)将成型物I 用铵盐或酸溶液进行交换，洗涤、干燥后，于500?600°C下焙烧4?8小时，得成型物II ;c) 取所需量的元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族过渡金属盐溶液，将步骤b)得到 的成型物II在上述金属盐溶液中浸渍12?48小时，在60?100°C干燥后于450?600°C 焙烧即得所需催化剂。
[0012] 上述技术方案中，步骤b)中的铵盐优选方案为硝酸铵或氯化铵中的至少一种，酸 溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族过渡 金属盐溶液选自硝酸铜、硝酸锌、四氯化钛和氧氯化锆的水溶液。
[0013] 为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制丙烯 和芳烃的方法，以甲醇为原料，原料在上述的催化剂上进行甲醇转化制丙烯反应及甲醇制 丙烯反应副产物的芳构化反应。
[0014] 上述技术方案中，优选的技术方案为，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为300? 600°C，操作压力为0. 02?2MPa，甲醇重量空速为0. 2?101Γ1，水/甲醇重量比为0.广4 ; 甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为400?650°C，反应装置的操作压力为0. 1? 2MPa。更优选的技术方案为，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为350?500°C，操作压力为 0. 02?0. 5MPa，甲醇重量空速为0. 2?61Γ1，水/甲醇重量比为0. 5~4 ;甲醇制丙烯副产物 芳构化反应的反应温度为450?600°C，反应装置的操作压力为0. 3?0. 8MPa。
[0015] 具有一定型状指数的ZSM-5分子筛采用水热法合成：以四丙基溴化胺或四丙基 氢氧化铵为模板剂，硝酸错或硫酸错为错源，水玻璃或正娃酸乙酯为娃源，先将原料充分水 解，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，控制分子筛晶体的生 长方向，80?200°C晶化30?100小时，按不同的原料配比，可以得到硅铝摩尔比（Si0 2/ A1203)为50?800、型状指数为5~80的ZSM-5分子筛。型状指数的测定采用扫描电镜或透 射电镜。
[0016] 目前，由甲醇转化制丙烯和芳烃反应中存在催化剂稳定性不高、丙烯和芳烃收率 偏低的问题，这主要是由于所用ZSM-5分子筛晶粒形貌单一，扩散性能较差，当反应中间物 或产物分子通过时，容易在其中产生滞留，使进入孔道内的反应物分子不易扩散出来而造 成不需要的深度副反应，逐渐聚集结焦，堵塞分子筛孔道，从而使催化剂活性大大降低，最 终导致催化剂失活。我们采用具有一定型状指数的ZSM-5分子筛解决了这个问题，产物在 分子筛孔道内迅速扩散，大分子产物结焦程度明显降低，催化剂稳定性明显提高。采用过渡 金属氧化物进行修饰，进一步提高了产物丙烯和芳烃的选择性。
[0017] 本发明甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂有效克服了现有技术中催化剂稳定性差、 丙烯和芳烃收率低的缺点，通过优化反应条件，丙烯和芳烃的收率可同时达到30%以上，催 化剂稳定性超过300小时，取得了较好的技术效果。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0019]

【具体实施方式】 [0020]【实施例1】 以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比Si02/ Al203=200 ;0H -/Si02=0. 3 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=40 的比例混合，室温下水解完全，装入不 锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，l〇〇°C晶化60小时，得到硅铝摩 尔比Si0 2/Al203为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛。
[0021] 称取40克上述Si02/Al203为200、型状指数为50的NaZSM-5分子筛、30克硅溶胶 (Si02重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90°C 烘箱中10小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 5%硝酸铵溶液中交换 三次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比200、型状指数为50的HZSM-5 分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化锌重量百分含量为1%的硝酸锌 溶液中12小时，晾干后60°C烘箱中干燥，再于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到1%Ζη0 (重 量百分含量）修饰、硅铝摩尔比200、型状指数为50的HZSM-5分子筛催化剂。
[0022] 【实施例2】 以四丙基氢氧化铵为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=500 ;0H -/Si02=0 . 05 ;R/Si02=l. 5 ;H20/Si02=10 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，80°C晶化100小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为50、型状指数为3的NaZSM-5分子筛。
[0023] 称取20克上述Si02/Al203为50、型状指数为3的NaZSM-5分子筛、20克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)和14. 8克磷酸铝，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型， 晾干，置于120°C烘箱中8小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 10%盐 酸溶液中交换三次，烘干后于600°C马弗炉中焙烧4小时，得到娃错摩尔比50、型状指数为 3的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钛重量百分含量 为0. 05%的四氯化钛溶液中48小时，晾干后于100°C烘箱中干燥，再于450°C马弗炉中焙烧 4小时，得到0. 05%Ti02 (重量百分含量)修饰、硅铝摩尔比50、型状指数为3的HZSM-5分子 筛催化剂。
[0024] 【实施例3】 以四丙基氢氧化铵和氨水为模板剂，铝酸钠为铝源，硅溶胶为硅源，原料按摩尔比 Si02/Al203=300 ;0H -/Si02=0. 08 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=20 的比例混合，采用实施例 1 中所 述方法，180°C晶化40小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为300、型状指数为60的NaZSM-5 分子筛。
[0025] 称取30克上述Si02/Al203为300、型状指数为60的NaZSM-5分子筛、28克硅溶胶 (Si02重量百分含量40%)和19克氧化铝，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型， 晾干，置于1 〇〇°C烘箱中10小时，于550°C马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在85°C 10%氯 化铵溶液中交换三次，烘干后于500°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比300、型状指数 为60的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化铜重量百分含 量为0. 5%的硝酸铜溶液中24小时，晾干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C马弗炉焙烧8小 时，得到0. 75%Cu0 (重量百分含量)修饰、硅铝摩尔比300、型状指数为60的HZSM-5分子筛 催化剂。
[0026] 【实施例4】 以四乙基氯化铵和氨水为模板剂，磷酸铝为铝源，水玻璃为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=600 ;0H -/Si02=l. 0 ;R/Si02=0. 06 ;H20/Si02=50 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，200°C晶化30小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为600、型状指数为80的NaZSM-5分子 筛。
[0027] 称取20克上述Si02/Al203为600、型状指数为80的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶 (Si02重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型，晾干，置于90°C 烘箱中10小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 5%硫酸溶液中交换三 次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比600、型状指数为80的HZSM-5分 子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化锆重量百分含量为1%的氧氯化锆 溶液中12小时，晾干后60°C烘箱中干燥，再于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到l%Zr02 (重 量百分含量）修饰、硅铝摩尔比600、型状指数为80的HZSM-5分子筛催化剂。
[0028] 【实施例5】 以四乙基氯化铵为模板剂，铝酸钠为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比Si02/ Al203=800 ;0H -/Si02=l. 5 ;R/Si02=0 . 02 ;H20/Si02=30 的比例混合，采用实施例 1 中所述方 法，120°C晶化50小时，得到硅铝摩尔比Si02/Al203为800、型状指数为10的NaZSM-5分子 筛。
[0029] 称取10克上述Si02/Al203为800、型状指数为10的NaZSM-5分子筛、32克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)和10克磷酸铝，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型，晾 干，置于120°C烘箱中8小时，于500°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 10%稀硝 酸溶液中交换三次，烘干后于600 °C马弗炉中焙烧4小时，得到娃错摩尔比800、型状指数为 10的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于30克氧化锌重量百分含量 为0. 05%的硝酸锌溶液中48小时，晾干后于100°C烘箱中干燥，再于450°C马弗炉中焙烧4 小时，得到〇. 〇5%ZnO (重量百分含量)修饰、硅铝摩尔比800、型状指数为10的HZSM-5分子 筛催化剂。
[0030] 【实施例6】 以四丙基溴化铵为模板剂，硝酸铝为铝源，硅溶胶为硅源，首先将原料按摩尔比Si02/ Al203=200 ;0H -/Si02=0. 3 ;R/Si02=0. 5 ;H20/Si02=40 的比例混合，室温下水解完全，装入不 锈钢反应釜，在水热条件下，控制分子筛晶体的生长方向，l〇〇°C晶化60小时，得到硅铝摩 尔比Si0 2/Al203为200、型状指数为100的NaZSM-5分子筛。
[0031] 称取40克上述Si02/Al203为200、型状指数为100的NaZSM-5分子筛、25克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型，晾干，置于80°C 烘箱中8小时，于600°C马弗炉中焙烧6小时，去除模板剂，在90°C 5%氯化铵溶液中交换三 次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到硅铝摩尔比200、型状指数为100的HZSM-5 分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于10克氧化钛重量百分含量为2%的四氯 化钛溶液中12小时，晾干后80°C烘箱中干燥，再于550°C马弗炉中焙烧4小时，得到2%Ti0 2 (重量百分含量）修饰、硅铝摩尔比200、型状指数为100的HZSM-5分子筛催化剂。
[0032] 【实施例7】 以氨水为模板剂，硝酸铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源，原料按摩尔比Si02/Al203=100 ; 0H一/Si02=0. 6 ;R/Si02=l. 2 ;H20/Si02=30的比例混合，采用实施例1中所述方法，150°C晶化 40小时，得到硅铝摩尔比Si0 2/Al203为100、型状指数为30的NaZSM-5分子筛。
[0033] 称取30克上述Si02/Al203为100、型状指数为30的NaZSM-5分子筛、38克硅溶胶 (Si0 2重量百分含量40%)和15克氧化铝，加水混捏，用直径为1. 5毫米的模具挤条成型，晾 干，置于l〇〇°C烘箱中5小时，于600°C马弗炉中焙烧4小时，去除模板剂，在85°C 10%稀盐 酸溶液中交换三次，烘干后于500 °C马弗炉中焙烧8小时，得到娃错摩尔比100、型状指数为 30的HZSM-5分子筛催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化铜重量百分含量 为1%的硝酸铜溶液中36小时，晾干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C马弗炉焙烧8小时， 得到1. 5%CuO (重量百分含量)修饰、硅铝摩尔比100、型状指数为30的HZSM-5分子筛催化 剂。
[0034] 【实施例8】 采用固定床催化反应装置，反应器为不锈钢管，对【实施例7】制备的催化剂进行了甲醇 转化制丙烯和芳烃反应活性评价，考察所用的工艺条件为：甲醇制丙烯反应装置和芳构化 装置各装催化剂1克，甲醇制丙烯反应装置的操作温度为380°C，操作压力为0. 05MPa，甲醇 重量空速为〇. 21Γ1，水/甲醇重量比为0. 5。芳构化反应装置的操作温度为450°C，操作压 力为0. 5MPa。考评结果如表1所示，丙烯和芳烃同时获得较高的收率。
[0035] 表1 ΨΒ~| 产物物军;:重畺％) 转-.化率甲|乙|乙丨丙-[WTa--btx _(1量％)垸烯綜燦_ Μ 产物严物_非芳 实施例 8 100 0.2 9.3 1.2 12.3 2.5 8J 8.6 28,8 8.2 实施例 9 100 03 9 3 1 0 32J 2Λ 9^2 73 318 5.0 比较例 1 100 0 8 8J 2^6 283 33 10.8 112 26Λ 72 【实施例9】 将【实施例7】制备的催化剂采用Mg重量百分含量为1%的硝酸镁溶液等体积浸渍24 小时，8(Tl00°C烘干，再于50(T550°C马弗炉中焙烧3?6小时，即得Mg修饰的催化剂。
[0036] 采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评 价。考评结果列于表1。
[0037] 【比较例1】 称取40克硅铝摩尔比（Si02/Al203)为100、型状指数为1的NaZSM-5分子筛、30克硅 溶胶（Si02重量百分含量40%)，加水混捏，用直径为2. 0毫米的模具挤条成型，晾干，置于 90°C烘箱中10小时，于550°C马弗炉中焙烧8小时，去除模板剂，在80°C 5%硝酸铵溶液中 交换三次，烘干后于550°C马弗炉中焙烧8小时，得到硅铝摩尔比为100的HZSM-5分子筛 催化剂。将上述催化剂10克等体积浸渍于15克氧化铜重量百分含量为1%的硝酸铜溶液 中36小时，晾干后于60°C烘箱中干燥，再于600°C马弗炉焙烧8小时，得到1. 5%CuO (重量 百分含量）修饰、型状指数为1的HZSM-5分子筛催化剂。
[0038] 采用【实施例8】的条件对上述催化剂进行了甲醇转化制丙烯和芳烃反应活性评 价。考评结果列于表1。
[0039] 【实施例10?13】 按照【实施例8】所用工艺条件对实施例1制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃反 应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应的操作温度，考评结果列于表2。
[0040] 表2 | 反@ | 甲·~~j 产物 1 度 m率 WIzTTzTTr[丙...................S|_..腿.…|.....c/-... (?> _鬣 烷燏 it m 燒产_ hi 非芳 II?%) 实誦請 350 100 0.2 1-5 0:3 125 0-6 IIM 15-3 40J 112 实臟 _ 11 400 100 0.3 2 05 175 0J 13 J 14 1 363 14 2 实應? 12 450 100 0J 10.5 0J 33.6 15 7-8 3!J 4J 实籠_ 13 500 100 0J 123 0 9 32 J 11 8-2 7J 28.8 fii 【实施例14?17】 按照【实施例8】所用工艺条件对实施例2制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃反 应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应的操作压力，考评结果列于表3。
[0041] 表 3 1?~ Φ6 产_分析<+靈邋100%) 压力 转化學........華....s........s m m c4^fcs........Βτχ c/ (MPa) (11 It m 烧烯 烷产?产Bl 芳 100%) 实臟例 W 0.02 100 0.3 93 M ?.S 3J 8J 7J 32.5 5J 实施例 15 01 100 04 8.5 07+312 IP 83 7,8 31 0 9.2 实酬 16 0 3 100 0 5 ICO 06 325 2..8 S,4 6.8 31J 6A 实脑例 17 05 100 06 10^5 08 33J 26 7.8 6.5 3IJ 67 【实施例18?21】 按照【实施例8】所用工艺条件对实施例3制备的催化剂进行甲醇转化制丙烯和芳烃反 应活性评价，只是改变甲醇制丙烯反应中甲醇的重量空速，考评结果列于表4。
[0042] 表 4
【权利要求】
1. 一种甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，以重量百分比计，包括以下组分： a) 20?90%硅铝摩尔比Si02/Al203为100?1000、型状指数为：Γ100的ZSM-5分子 筛，其中型状指数定义为分子筛晶体三维方向上最长边和最短边长度的比值； b) 0. 05?3%的元素周期表中第I B族、第II B族或第IV B族过渡金属的氧化物中的 至少一种； c) 18?69%的粘结剂。
2. 根据权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，其特征在于ZSM-5分子筛 的硅铝摩尔比Si02/Al 203为50?800,分子筛的型状指数为5~80 ;元素周期表中第I B族、 第II B族或第IV B族过渡金属的氧化物选自氧化铜、氧化锌、氧化钛或氧化锆中的至少一 种；粘结剂选自硅溶胶、氧化铝或磷酸铝中的至少一种。
3. 根据权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，其特征在于以催化剂重量 百分比计，ZSM-5分子筛的含量为30?80%，过渡金属氧化物的含量为0. 1?2%。
4. 根据权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂，其特征在于催化剂中还 含有以催化剂重量百分比计〇. 1~2%的Ca、Mg、B、A1、Si、P中的至少一种元素或其氧化物。
5. 权利要求1所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的催化剂的制备方法，包括以下步骤： a)将型状指数为5~80的ZSM-5分子筛原粉、粘结剂和水混捏成型，干燥后，在500? 600°C下焙烧1?8小时，得成型物I ; b) 将成型物I用铵盐或酸溶液进行交换，洗涤、干燥后，于400?70(TC下焙烧1?8 小时，得成型物Π ; c) 取所需量的元素周期表中第I B族、第II B族或第IVB族过渡金属的盐溶液，将步骤 b)得到的成型物II在上述金属盐溶液中浸渍1?48小时，在60?KKTC干燥后于350? 700°C焙烧即得所需催化剂。
6. 根据权利要求5所述甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂的制备方法，其特征在于步骤b) 中的铵盐为硝酸铵或氯化铵中的至少一种，酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；元素 周期表中第I B族、第II B族或第IV B族过渡金属盐溶液选自硝酸铜、硝酸锌、四氯化钛或 氧氯化锆的水溶液中的至少一种。
7. 根据权利要求5所述甲醇转化制丙烯和芳烃催化剂的制备方法，其特征在于以甲醇 为原料，在反应温度为30(T60(TC，反应压力0. 01?lMPa，甲醇重量空速为0. 1?81Γ1，水/甲 醇重量比为(Γ5的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成以丙烯和芳烃为 主的产物。
8. -种甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，以甲醇为原料，原料在权利要求1至4所述的催 化剂上进行甲醇转化制丙烯反应及甲醇制丙烯反应副产物的芳构化反应。
9. 根据权利要求8所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反应 装置的操作温度为300?600°C，操作压力为0. 02?2MPa，甲醇重量空速为0. 2?101Γ1， 水/甲醇重量比为0. 1~4 ;甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为400?650°C，反应 装置的操作压力为〇· 1?2MPa。
10. 根据权利要求8所述的甲醇转化制丙烯和芳烃的方法，其特征在于甲醇制丙烯反 应装置的操作温度为350?500°C，操作压力为0. 02?0. 5MPa，甲醇重量空速为0. 2?61Γ1， 水/甲醇重量比为0. 5~4 ;甲醇制丙烯副产物芳构化反应的反应温度为450?600°C，反应
【文档编号】C07C11/06GK104107708SQ201310129910
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年4月16日 优先权日:2013年4月16日
【发明者】滕加伟, 任丽萍, 李斌, 徐建军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院