一种碳四烃物流的精制工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，特别涉及一种碳四烃物流的精制工艺。
【背景技术】
[0002] 碳四烃是重要的石油化工原料，是碳四烷烃、单烯烃、二烯烃的总称，石化企业中 的催化裂化、乙烯裂解、芳烃重整以及煤化工煤制烯烃等装置都会副产相当数量的混合碳 四烃。针对碳四烃的综合利用，近年来随着我国石油化工和煤化工的迅猛发展，使得碳四烃 资源的有效利用问题愈现突出。特别是未来有可能全面禁止使用MTBE(甲基叔丁基醚）的 情况下，将碳四烃加工生产烷基化油，开发和应用碳四烃利用新技术、新工艺，是国内外发 展碳四烃综合利用的总趋势，也是我国石油、煤化工行业发展的必然选择。
[0003] 烷基化汽油因其硫含量很低，无烯烃、芳烃，高辛烷值的特点，是理想的航空汽油 和车用汽油调和成分。在国外汽油组成中，烷基化汽油占相当大的比例，美国汽油组成中烷 基化油约占14%，我国汽油组成中烷基化油只约占0. 5%，随着我国车用汽油标准的升级，环 保要求的提高，烷基化汽油日益受到重视。以碳四烃为原料，利用其中的主要成分异丁烷和 丁烯，经加氢(双烯烃选择加氢成单烯烃)、异构化（1- 丁烯异构化为2- 丁烯)，然后通过烷 基化反应生产高辛烷值的烷基化油，烷基化技术是核心工艺。目前烷基化技术分为三大类： 液体酸烷基化、固体酸烷基化和间接烷基化，其中的硫酸法烷基化是目前的主流趋势。硫酸 法烷基化汽油的生产是在浓硫酸作用下，异丁烷和丁烯发生烷基化反应，生成异辛烷。硫酸 法烷基化对原料的质量有一定的要求，其中的杂质含量应严格控制，这些杂质主要包括丁 二烯、二甲醚、甲醇、水以及硫化物等。
[0004] 丁二烯在烷基化反应过程中丁二烯可生成分子量很高的酸溶性油（AS0)，酸溶性 油会使烷基化油的干点升高，辛烷值和收率降低，分离这些AS0时也会损失部分酸，据报 道，硫酸法烷基化工艺中每千克丁二烯消耗硫酸13. 4千克。丁二烯也容易在烷基化催化剂 表面聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命。
[0005] 二甲醚也是烷基化耗酸的主要杂质，且会降低烷基化油的收率和辛烷值，同样据 报道，在硫酸法烷基化过程中每千克二甲醚耗酸11.lkg。
[0006] 甲醇同样也是烷基化耗酸的主要杂质，也会降低烷基化油的收率和辛烷值，同样 据报道，在硫酸法烷基化过程中每千克甲醇耗酸26. 8kg。甲醇在催化剂作用下，会生成甲烷 或二甲醚，降低催化剂性能，缩短催化剂寿命。
[0007] 水对烷基化装置的危害主要是稀释硫酸、造成硫酸催化剂报废、设备腐蚀等，影响 较大的是其中携带的游离水，若上游装置操作不当可能使碳四中携带游离水的量是溶解水 的几倍(常温下碳四中水溶解度约在300~500ppm)，对酸的稀释速度就相当快。
[0008] 硫化物对硫酸的稀释作用是非常显著的，如果硫化物是甲基硫醇，按等摩尔分子 反应，每吨硫醇将使53. 7t的硫酸由98. 55稀释到90 %而报废。每吨硫化物可以造成16~ 60t硫酸报废。除了增加酸耗以外，原料中的硫化物还能使烷基化油的颜色变黄，有臭味，甚 至发生泡沫，严重影响烷基化产品品质。同时，硫化物也是导致催化剂中毒的主要因素。
[0009] 硫化物的脱除依靠上游的脱硫装置实现，市场上能采购到的碳四烃中硫含量通常 也在25ppm以下，因此，目前主要只涉及碳四烃的丁二烯、甲醇、二甲醚和水的脱除。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于：针对上述存在的问题，提供一种能够对碳四烃中的杂质进行 有效脱除的碳四烃物流的精制工艺。
[0011] 本发明的技术方案是这样实现的：一种碳四烃物流的精制工艺，其特征在于：包 括以下工艺流程： a) 、采用水作萃取剂，将碳四烃送入脱甲醇塔中逆流萃取，使碳四烃中的甲醇进入水 相，油水两相分离，油相物流B通过高效聚结器进一步脱除其中的游离水，含有甲醇的水相 作为废水排出，以使甲醇与碳四烃分离； b) 、脱除甲醇和游离水后的物流B，首先经过加热后，与氢气在混合器内充分混合，然 后一起送入装有加氢异构催化剂的反应器，在催化剂的作用下进行选择性加氢和异构化反 应； c) 、从反应器出来的物流C送入脱丙烷塔进行精馏，脱丙烷塔塔顶得到含有二甲醚的 物流E，脱丙烷塔塔釜得到作为烷基化原料的精制碳四物流D; d) 、将含有二甲醚的物流E送入脱乙烷塔进行精馏，脱乙烷塔塔顶得到物流F，作为燃 料气采出，脱乙烷塔塔釜得到含有二甲醚的碳三物流G，再将含有二甲醚的碳三物流G送入 装有硅胶和分子筛的吸附塔，最后得到精制的碳三物流F。
[0012] 本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其在所述步骤a)中，所述脱甲醇塔分为沉 降和传质上下两段，在传质段中，分散相的碳四烃在填料中与作为连续相的水充分混合，逆 流萃取，使碳四烃中的甲醇溶于水中，经过萃取后的萃余相离开传质段进入塔顶的沉降段， 分离为油水两相。
[0013] 本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其经过分离后的油相物流B从下向上流经 脱甲醇塔顶部设置的聚结块，使烃类介质聚结脱水，在经萃取和聚结脱水后，碳四烃中甲醇 含量降至 50ppm以下，游离水含量降至200PPm以下，离开脱甲醇塔的碳四烃送入高效聚结 器再次脱水，将碳四烃中的游离水含量降至lOppm以下。
[0014] 本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其在所述步骤a)中，脱甲醇塔内的工艺条 件为： 脱甲醇塔塔顶操作压力：1. 6~2. 5MPaG; 分散相的碳四烃进料温度：< 40°C; 连续相的水进料温度40°C; 其中，碳四烃和水的进料质量比：1〇~30:1。
[0015] 本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其脱水后的碳四烃通过进出料换热器与脱 丙烷塔塔釜得到的精制碳四进行梯级热交换，混合碳四烃被预热至40~60°C，然后送入进 料预热器用蒸汽加热至48~70°C，其中，所述氢气根据混合碳四烃新鲜进料中的丁二烯总 含量，按照氢气：丁二烯为3~6 :1的摩尔比，控制一定流量的氢气送入进料混合器中，氢 气与混合碳四烃先在混合器内进行充分混合，然后送入反应器内进行加氢反应。
[0016] 本发明所述的碳四烃物流的精制工艺，其所述反应器分为两段串联式结构，一段 加氢反应器内的反应为加氢反应，二段加氢反应器内的反应为异构化反应，经混合器混合 后的，氢气与混合碳四经先送入一段加氢反应器内进行加氢反应； 所述一段加氢反应器为固定床反应器，内置加氢异构催化剂，混合均匀的碳四烃和氢 气一起进入一段加氢反应器下部入口，由下而上经进料分布器分布后，依次流经滤网层、瓷 球层、保护剂层，进入催化剂反应层，氢气在催化剂作用下优先与丁二烯反应，大部分的丁 二烯在此加氢生成1- 丁烯和2- 丁烯，反应的同时伴随部分1- 丁烯异构化生成2- 丁烯，反 应后含有过量氢气的碳四烃再依次流经瓷球层、滤网层，经出口过滤器送入一段加氢反应 器用循环冷却水冷却至48~65°C; 其中，一段加氢反应器内的工艺条件为： 体积空速：2~6hS反应压力：1. 5~2. 0MPaG; 反应器入口温度：40~70°C; 反应器温升：< 20°C; 反应器压降：彡0. 1MPa; 在一段加氢反应器的反应完成后，补充氢气根据混合碳四烃新鲜进料中的丁二烯总含 量，按照氢气：丁二烯为1~3 :1的摩尔比，控制一定流量的氢气补充送入二段反应，在送 入二段加氢反应器之前将氢气与一段反应后的碳四烃充分混合，然后送入二段加氢反应器 内继续进行反应； 所述二段加氢反应器为固定床反应器，内置加氢异构催化剂，经混合后的碳四烃和氢 气由下而上经进料分布器分布后，依次流经滤网层、瓷球层、保护剂层，进入催化剂反应层， 在二段加氢反应器中，碳四烃在催化剂作用下发生1-丁烯生成2-