一种煤制合成气制烃类的方法和设备的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤制合成气制烃类的方法，原料气先合成甲醇或合成甲醇和二甲醚，再进行烃合成，其中甲醇或甲醇和二甲醚脱水反应生成液烃，出烃合成的反应气经气液分离，分离出液烃产品，然后反应气一部分循环送回甲醇合成前与原料气混合后再次进行甲醇合成和烃合成反应，另一部分反应气根据需要排放或送去下一工段反应。本发明还公开了用于上述方法的装置。本发明采用合成气制烃类中合成气合成甲醇或合成甲醇和二甲醚降低压力及脱水制烃类提高压力的二步反应等压操作，甲醇合成催化剂和二甲醚催化剂按设计要求分层装填，避免了二种催化剂混均装填造成使用中已还原甲醇催化剂活性铜被氧化中毒，具有流程短、设备少、投资低、能耗省等优点。
【专利说明】一种煤制合成气制烃类的方法和设备
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学工程【技术领域】，尤其涉及一种煤制合成气制烃类的方法和设备。
【背景技术】
[0002] 煤制合成气制烃类的最常见方法是用F-T反应，如南非sasol公司成功建成的煤 制油大型装置，但F-T反应产物成分复杂，还需进一步加氢改性精制产物，流程长、设备多、 投资大。另一种方法是合成气先合成甲醇，然后将液态甲醇加热汽化，在催化剂作用下脱水 制得烃类油，即工业上的甲醇脱水制汽油。该油产品汽油质量好，但需要分别建甲醇合成装 置和甲醇制汽油装置，先将甲醇从反应气中冷却分离，再在甲醇制汽油装置中加热汽化，多 了设备投资，增加了能耗（"用改良MTG方法自合成气两步合成汽油催化剂的研究"，南京大 学岳瑛、丁莹如，《燃料化学学报》，18 (3) 247-252, 1990)。合成气两步合成汽油，采用一段在 270°C、4MPa下合成二甲醚，二段在0. 48MPa脱水生成烃，这与日本AMSTG法一段在4MPa下 合成甲醇、二段在〇. 5MPa甲醇脱水生成烃类似，均存在一段压力高、二段压力低、需从二段 压缩升压循环到一段、存在能耗高的缺点。
[0003] 在现有技术由合成气经甲醇、二甲醚制汽油的方法中，例如中国发明专利申请 200710185293. 5, 一段反应器中甲醇和甲醇脱水催化剂混合后装入，这种装法在使用中合 成气一边生成甲醇,一边紧接着生成的甲醇发生脱水反应，即2CH 30H= (CH3)2CHH2O,脱水反 应生成的大量的水使甲醇催化剂中已还原的一价活性铜Cu +氧化成二价铜，从而失去甲醇 合成催化作用。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明的目的是提供一种合成气利用率高、投资低、能耗省的煤制 合成气制烃类的方法和组合装置。
[0005] -种煤制合成气制烃类的方法，经过净化除去对催化剂有害物、压力高于3Mpa的 原料气先合成甲醇或合成甲醇和二甲醚，出甲醇合成的合成气再进行烃合成，其中甲醇或 甲醇和二甲醚脱水反应生成烃，出烃合成的反应气经冷却后气液分离，分离出液烃产品，然 后反应气一部分循环送回甲醇合成前与原料气混合后再次进行甲醇合成和烃合成反应，另 一部分反应气根据需要排放或送去下一工段反应。所述的下一工段为甲烷化合成人工天然 气，或者再一次经甲醇合成和烃合成进一步生成液烃。
[0006] 作为一种优选，所述的甲醇合成、烃合成和下一工段前后串联在同一压力等级下 反应，进甲醇合成的压力为3?6. 8MPa。
[0007] 作为一种优选，所述的分离液烃后的反应气循环回到甲醇合成进口的气量与原料 气气量之体积比为〇. 5?3. 5。
[0008] 作为一种优选，所述的原料气的氢碳比H2 / CO=O. 7?2. 9。
[0009] 所述的甲醇合成优选采用直接水冷副产蒸汽的合成反应器。
[0010] 所述的甲醇合成优选采用水冷绕管反应器。 toon] 所述的甲烷化合成优选采用水冷绕管反应器。
[0012] 一种用于如上所述的煤制合成气制烃类的组合装置，包括甲醇合成设备、甲醇脱 水设备和气液分离设备，所述的甲醇合成设备、甲醇脱水反应设备和气液分离设备依次连 接，所述的气液分离设备出口与甲醇合成设备进口之间设有循环回路。
[0013] 所述的甲醇合成设备优选包括汽包、循环泵和水冷绕管反应器，副产蒸汽。
[0014] 所述的甲醇脱水设备为绝热式催化剂合成反应器或换热式绕管反应器。
[0015] 上述组合装置中，根据不同工艺需要可在各反应设备之间增加若干加热器，用于 升高或降低反应气体的温度，使之达到最佳反应效果，在烃合成和烃分离器间设水冷器或 深冷器。
[0016] 上述组合装置运行时，原料气进甲醇合成设备发生催化合成反应合成甲醇，出甲 醇合成设备的合成气再送去甲醇脱水反应设备进行烃合成反应，其中甲醇脱水反应生成液 烃，出甲醇脱水反应设备的反应气进气液分离器分离出液烃产品，其余反应气部分循环送 回与原料气混合后进甲醇合成设备，另一部分反应气根据需要直接排放或送去下一工段， 例如甲烷化合成装置。
[0017] 作为一种优选，所述的煤制合成气制烃类的组合装置为串联的主副两套组合装 置，所述的主组合装置包括依次连接的第一甲醇合成设备、第一甲醇脱水设备和第一气液 分离设备，所述的副组合装置包括依次连接的第二甲醇合成设备、第二甲醇脱水设备和第 二气液分离设备，所述第二甲醇合成设备进口与主组合装置中的第一气液分离器的出口连 接。
[0018] 作为一种优选，所述的甲醇合成设备内设有催化剂层，所述的催化剂层内分层装 填有甲醇合成催化剂和二甲醚催化剂。
[0019] 所述的甲醇合成催化剂和二甲醚催化剂的重量比为（1. 5?5) :1。
[0020] 作为进一步的优选，所述的催化剂层为二组，每组催化剂层均包括分层布置的甲 醇合成催化剂和二甲醚催化剂，所述的二组催化剂层的重量比为（1.5?4) :1。所述的二 组催化剂层中，甲醇合成催化剂总重量与二甲醚催化剂总重量之比优选为（1.5?5) :1。
[0021] 所述的二甲醚催化剂优选为Y -Al2O3或ZSM-5分子筛催化剂。
[0022] 甲醇合成设备内装填催化剂层时，原料气进甲醇合成设备发生催化合成反应合成 甲醇和二甲醚，出甲醇合成设备的合成气再送去甲醇脱水反应设备进行烃合成反应，其中 甲醇和二甲醚脱水反应生成液烃，出甲醇脱水反应设备的反应气冷却后进气液分离器分离 出液烃产品，其余反应气部分循环送回与原料气混合后进甲醇合成设备，另一部分反应气 根据需要直接排放或送去下一工段。
[0023] 本发明采用将二种催化剂在甲醇合成设备中分层装填的方式，使合成气先经上层 甲醇合成催化剂完成合成甲醇的大部分任务，到达接近平衡浓度后再进入下层的二甲醚催 化剂，并控制二甲醚催化剂的装填量，使得反应产生的水量低于用天然气生成甲醇时的含 水量3 %，以免因过高水分使后面第二组催化剂层中的甲醇合成催化剂氧化。然后反应气进 入第二组催化剂层，在第二组催化剂层的上层的甲醇合成催化剂上进一步进行甲醇合成， 提高CO转化率，在第二组催化剂层的下层装填二甲醚催化剂，以减轻后面的甲醇脱水反应 设备脱水的负荷。
[0024] 本发明采用合成气制烃类中合成气合成甲醇或合成甲醇和二甲醚降低压力及脱 水制烃类提高压力的二步反应等压操作，在合成甲醇或合成甲醇和二甲醚反应中采用降低 压力，由现有技术中的5?9MPa降到和脱水反应相同的压力3?6. 8MPa。为提高低压合成 下反应器中甲醇浓度，一是降低循环比，由甲醇合成常用的5?10降低到0. 5?3. 5,提高 甲醇或甲醇和二甲醚反应气中产物的含量。二是采取将甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂 前后分层装填的方式，以打破甲醇合成产物的平衡浓度上限，又为了克服降低循环比引起 合成回路驰放气量增加、原料气消耗增加的问题，采取利用驰放气合成人工天然气或用辅 助合成装置再次合成烃来提高原料气利用率。
[0025] 本发明的有益效果如下：
[0026] 1.本发明采用合成气先后经甲醇合成反应器合成甲醇或合成甲醇和二甲醚、甲醇 脱水反应器生成烃，然后冷却分离烃类产品，避免现有技术MTG中甲醇制汽油分成先得将 合成气合成甲醇、冷却冷凝分离甲醇，再到MTG装置将液态甲醇加热汽化脱水精馏获得产 品汽油的缺点，本发明流程短、设备少、投资低、能耗省。
[0027] 2.采用主系统低压低循环比，提高合成甲醇含量，将主系统驰放气在辅助系统中 再进行甲醇合成和脱水制烃，提高了合成气利用率，降低了原料消耗，增加了经济效益。
[0028] 3.甲醇合成反应器中采用甲醇合成催化剂和二甲醚催化剂按设计要求分层装填， 避免了二种催化剂混均后装填造成使用中已还原甲醇催化剂活性铜被氧化中毒，又提高了 CO转化率。
【专利附图】
【附图说明】
[0029] 图1为本发明方法的流程方框示意图。
[0030] 图2为本发明方法的一种实施方式的方框流程示意图，其中分离液烃后的部分反 应气送去甲烷化合成人工天然气。
[0031] 图3为本发明方法的另一种实施方式的方框流程示意图，其中分离液烃后的部分 反应气送去二级合成气制烃类流程再次制烃。
[0032] 图4为本发明装置的连接示意图，其中I为甲醇合成设备，II为甲醇脱水设备，III 为液经分离设备。
[0033] 图5为本发明装置的一种实施方式。
[0034] 图6为本发明装置的另一种实施方式，其中包含主副两套合成气制烃类装置。
[0035] 图7为本发明装置的另一种实施方式，其后连接包含甲烷化合成装置。
[0036] 图8为本发明装置中的甲醇合成反应器的一种实施方式。
[0037] 附图标记说明：
[0038] 1-甲醇合成反应器 2-甲醇脱水反应器 3-气液分离器
[0039] 4-汽包 5-循环泵 6-甲烷化反应器
[0040] 7-筒体 8-换热管 9-进气口
[0041] 10-出气口 11-换热器 12-预热器
[0042] 13-冷却器 14-绕管轴芯定位条 15a-进口联箱
[0043] 15b-出口联箱 16-换热管定位条 17-催化剂卸出 Π
[0044] 18-绕管轴芯 19-气体分布器 20-人孔
[0045] 21-集气器 Ia-第一甲醇合成反应器 2a_第一甲醇脱 水反应器
[0046] 3a_第一气液分离器 Ib-第二甲醇合成反应器 2b_第二甲醇脱 水反应器
[0047] 3b_第二气液分离器 Ila-第一换热器 Ilb-第二换热器
[0048] 图中甲醇合成反应器内装甲醇合成催化剂或同时装甲醇制二甲醚催化剂。甲醇脱 水反应器内装甲醇或甲醇和二甲醚脱水合成烃催化剂。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细描述。
[0050] 实施例1
[0051] 采用如图6所示的煤制合成气制烃类的装置，包括主副二套合成气制烃类的装 置，主装置包括第一甲醇合成反应器la、第一甲醇脱水反应器2a、第一气液分离器3a、汽包 4、循环泵5、第一换热器11a、预热器12和冷却器13,副装置包括第二甲醇合成反应器lb、 第二甲醇脱水反应器2b、第二气液分离器3b和第二换热器11b，所述的第一甲醇合成反应 器la、第一换热器11a、第一甲醇脱水反应器2a依次连接，第一甲醇脱水反应器2a的气体 出口与第一换热器11a、预热器12、冷却器13和第一气液分离器3a依次连接，第一气液分 离器3a的出口分为二路，一路经冷却器13和循环机与预热器12连接，另一路经冷却器13 与第二甲醇合成反应器lb、第二换热器lib、第二甲醇脱水反应器2b依次连接，第二甲醇脱 水反应器2b的气体出口与第二换热器lib、第二气液分离器3b依次连接，第二气液分离器 3b出口分为二路，一路经循环机与第二甲醇合成反应器Ib进口连接，另一路放空。第一甲 醇合成反应器1配有汽包4和循环泵5。图中所有换热器的管程或壳程与其他设备连接的 位置、方法可根据需要选择，进分离器3a、3b的气体管路还有水冷器冷却气体。
[0052] 原料气经预热器12预热后进入第一甲醇合成反应器la，合成甲醇并副产蒸汽，出 第一甲醇合成反应器Ia的合成气经第一换热器Ila加热升温后，进入第一甲醇脱水反应器 2a，发生甲醇脱水反应生成烃，出第一甲醇脱水反应器2a的反应气先进第一换热器Ila加 热合成气，再进预热器12加热原料气，然后经冷却器13降温或再经水冷器冷却后进入第一 气液分离器3a分离出液烃（主要产品为汽油），出第一气液分离器3a的反应器分为二部 分，一部分经循环机回甲醇合成工段前，与原料气混合后再次参加反应，另一部分进第二甲 醇合成反应器Ib合成甲醇，合成甲醇后的反应气依次经第二换热器Ilb升温、第二甲醇脱 水反应器2b脱水反应生成液烃、第二换热器Ilb降温、第二气液分离器3b分离出液烃，最 后的反应气一部分经循环机返回第二甲醇合成反应器Ib前再次用于甲醇合成反应，另一 部分放空。
[0053] 第一甲醇合成反应器Ia采用如图8所示的水冷绕管式反应器（参见本 申请人:的 实用新型专利ZL201220234489. 5说明书附图2b及实施例2)，该绕管式换热反应器包括反 应器壳体7、换热内件、1个进口联箱15a、2个出口联箱15b、装入催化剂用的人孔20、带气 体分布器13的进气口 9和带集气器19的出气口 10,进口联箱15a位于壳体下部。所述的 换热内件包括若干换热管8和绕管轴芯18,所述的换热管沿绕管轴芯12呈螺旋形缠绕布 置，并由换热管定位条16定位，所述的换热管8下端与进口联箱15a连通，所述的换热管8 上端与出口联箱15b连通。绕管轴芯12由绕管轴芯定位条14定位在壳体内部中心。相邻 两层换热管的缠绕方向相反。反应器壳体7底部还设有催化剂卸出口 17和带集气器19的 出气口 10。内外不同圈径换热管的管壁间距为使用催化剂粒径的5倍，催化剂装填在管间， 换热管内的换热介质为水。
[0054] 上述换热反应器使用时，出口联箱15b依次连接汽包4和循环泵5的进口，进口联 箱15a连接循环泵5的出口。原料气从进气口 9进入，经气体分布器13进入催化剂层，换 热介质从进口联箱15a分布进入到各换热管中，沿换热管以螺旋形上行，期间与轴向穿过 催化剂层的反应气换热，换热管中部分水汽化为蒸汽，经出口联箱15b去带调节阀的汽包4 分离蒸汽，其余水与补充水汇合后经循环泵5升压再次进入进口联箱15a循环利用。
[0055] 第一甲醇合成反应器Ia和第二甲醇合成反应器Ib内共计装有铜基甲醇合成催化 齐IJ 118M3,第一甲醇脱水反应器2a和第二甲醇脱水反应器2b内共计装有ZSM-5分子筛催化 齐[J 100M3,在压力3. 5MPa下，10455KM01 / h合成气与循环比1. 5的循环气汇合，进甲醇合 成反应器在230?260°C下合成甲醇，反应气中甲醇含量达到13. 21 %，出塔气经换热器加 热升温后进甲醇脱水反应器，在360?380°C工况下甲醇脱水生成烃，主副二套装置共产烃 45249Kg / h0
[0056] 表 I
[0057]
【权利要求】
1. 一种煤制合成气合成烃类的方法，其特征在于：经过净化除去对催化剂有害物、压 力高于3Mpa的原料气先合成甲醇或合成甲醇和二甲醚，出甲醇合成的合成气再进行烃合 成，其中甲醇或甲醇和二甲醚脱水反应生成烃，出烃合成的反应气经冷却后气液分离，分离 出液烃产品，然后反应气一部分循环送回甲醇合成前与原料气混合后再次进行甲醇合成和 烃合成反应，另一部分反应气根据需要排放或送去下一工段反应。
2. 如权利要求1所述的煤制合成气合成烃类的方法，其特征在于：所述的下一工段为 甲烷化合成人工天然气，或者再一次经甲醇合成和烃合成进一步生成液烃。
3. 如权利要求1所述的煤制合成气合成烃类的方法，其特征在于：所述的甲醇合成、烃 合成和下一工段前后串联在同一压力等级下反应，进甲醇合成的压力为3?6. 8MPa。
4. 如权利要求1所述的合成气合成液体和气体烃类的方法，其特征在于：所述的烃 合成分离液烃产品后的反应气循环回到甲醇合成进口的气量与原料气气量之体积比为 0? 5 ?3. 5〇
5. 如权利要求1所述的含H2、C0、C02合成气合成液体和气体烃类的方法，其特征在于：所述的原料气的氢碳比4/〇)=0.7?2.9。
6. 如权利要求1所述的煤制合成气合成烃类的方法，其特征在于：所述的甲醇合成采 用直接水冷副产蒸汽的合成反应器。
7. 如权利要求1所述的煤制合成气合成烃类的方法，其特征在于：所述的甲醇合成采 用水冷绕管式反应器。
8. 如权利要求1所述的煤制合成气合成烃类的方法，其特征在于：所述的甲烷化合成 采用水冷绕管式反应器。
9. 一种煤制合成气合成烃类的组合装置，包括甲醇合成设备、甲醇脱水设备和气液分 离设备，其特征在于：所述的甲醇合成设备、甲醇脱水反应设备和气液分离设备依次连接， 所述的气液分离设备出口与甲醇合成设备进口之间设有循环回路。
10. 如权利要求9所述的煤制合成气合成烃类的组合装置，其特征在于：所述的甲醇合 成设备包括汽包、循环水泵和水冷绕管反应器。
11. 如权利要求9所述的煤制合成气合成烃类的组合装置，其特征在于：所述的甲醇脱 水设备为绝热式合成反应器或绕管换热式反应器。
12. 如权利要求9所述的煤制合成气合成烃类的组合装置，其特征在于：所述的煤制合 成气制烃类的组合装置为串联的主副两套组合装置，所述的主组合装置包括依次连接的第 一甲醇合成设备、第一甲醇脱水反应设备和第一气液分离设备，所述的副组合装置包括依 次连接的第二甲醇合成设备、第二甲醇脱水反应设备和第二气液分离设备，所述第二甲醇 合成设备进口与主组合装置中的第一气液分离器的出口连接。
13. 如权利要求9所述的煤制合成气合成烃类的组合装置，其特征在于：所述的甲醇合 成设备内设有催化剂层，所述的催化剂层内分层装填有甲醇合成催化剂和甲醇制二甲醚催 化剂。
14. 如权利要求13所述的煤制合成气合成烃类的组合装置，其特征在于：所述的甲醇 合成催化剂和甲醇制二甲醚催化剂的重量比为（1.5?5) :1。
15. 如权利要求13所述的煤制合成气合成烃类的组合装置，其特征在于：所述的催化 剂层为二组，每组催化剂层均包括分层布置的甲醇合成催化剂和甲醇制二甲醚催化剂，所 述的二组催化剂层的重量比为（1.5?4) :1。
【文档编号】C10G2/00GK104419440SQ201310376033
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】楼韧, 楼寿林 申请人:杭州林达化工技术工程有限公司