烃类合成的制作方法

专利名称：烃类合成的制作方法
技术领域：
本发明涉及烃类合成。尤其，本发明涉及一个合成烃的方法。
背景技术：
费托(Fischer-Tropsch)烃合成提供了一个将煤(或者相似的固态含碳进料)转 化为烃的方法。这种煤到液体(CTL)的方法通常涉及气化煤以产生含有氢和一氧化碳的 合成气，Fischer-Tropsch烃合成利用所述合成气制备烃，并将制成的烃再加工成最终产 物。Fischer-Tropsch烃合成中使用的合成气的组成是一个重要的考虑因素。例如， 假设在Fischer-Tropsch催化剂存在下已建立水气转移反应的平衡，如高温Fischer-Tropsch 烃合成情况下(通常在320和380°C之间操作)使用铁基催化剂，当Ribblet比等于1时， 用于转换为长链饱和烃的合成气被化学计量平衡。Ribblet比指[H2]/(2[C0]+3[C02])， 其中[H2]，[CO]和[CO2]分别指合成气中氢，一氧化碳和二氧化碳的摩尔比例。在低温 Fischer-Tropsch烃合成(通常在160和280°C之间操作)中，通常合成气的[H2]/[C0]比 率是一个重要的参数，通常[H2]/[C0]比在在1.5到2.5范围内适于Fischer-Tropsch烃合 成。通常，以Fischer-Tropsch烃合成为目的时，由煤制得的合成气中缺乏氢。尤其 是当煤在超过900°C的足够高的温度下气化以制备合成气时，制备的合成气通常具有0.3 到1的范围内的[H2]/[C0]比。通常通过将至少一部分由气化得到的合成气进行水气转移 来弥补氢的缺乏。Fischer-Tropsch烃合成可能产生相当量的甲烷，特别是在包括高温 Fischer-Tropsch烃合成的烃合成过程。该甲烷通过重整可以被还原为合成气，重整气然 后被回收到Fischer-Tropsch烃合成中。如上所述，就Fischer-Tropsch烃合成而言，由煤 汽化制得的合成气缺乏氢。因此，水蒸汽重整通常是最理想的用于将甲烷还原为合成气 的技术，因为它可以产生高[H2]/[C0]比(大约3)和高Ribblet比(大约1.4)的合成气， 即含有过量的氢。甲烷水蒸汽重整产生的过量氢能用来调整由煤气化产生的合成原料气 里的[H2]/[C0]比或者Ribblet比，以使之适于Fischer-Tropsch烃合成。然而水蒸气重 整需要将甲烷(和/或其他烃)在水蒸气存在的情况下，在重整催化剂的催化下，在超 过700°C，通常在大于800°C，优选至大约900°C的温度下加热。另外，水蒸汽重整过程 是吸热的，因此需要大量的热量。通常，所述热量由在含催化剂的塔外燃烧燃料提供。 因此，通常，水蒸汽重整需要燃烧燃料，并且如果燃料中含碳会导致不希望的CO2的排 放。另一项重整技术是自热重整，在同一个容器中甲烷(和/或其他烃)的放热部分 氧化和吸热水蒸汽重整(即原料部分在燃烧器里氧化，并且部分氧化气体通过水蒸汽重 整催化剂)的结合。自热重整因此需要氧和水蒸汽，部分氧化反应产生的热量提供给吸 热的水蒸汽重整反应所需要的热量。与传统的水蒸汽重整相比，自热重整因此不需要燃烧燃料为吸热的水蒸汽重 整反应提供热量。但是，通常自热重整需要空气分离单元为重 整反应提供氧。这是为了避免供给Fischer-Tropsch烃合成含有大量的不利的惰性氮的合 成气。另外，与通过使用水蒸气重整合有甲烷的合成气得到的合成气相比，来自自热重 整反应单元的合成气中含有更少的氢通常，[H2]/[CO]比在1.6 2.5，Ribblet比在0.85 到0.95的范围内。因此，如果可以提供一个烃合成工艺使用固体含碳进料制备的合成气，这个烃 合成工艺使用在烃类合成过程中产生的甲烷，并且结合水蒸汽重整和自热重整的优点， 同时至少部分地避免这些技术的缺点，将是很有利的。

发明内容
本发明提供一个合成烃的方法，所述方法包括在足够高的温度下气化含碳进料以产生至少一个热合成气气流，该合成气气流 的温度至少为900°C，并且至少包括CO和H2 ；在Fischer-Tropsch烃合成阶段，把合成气转化成烃类，并且产生一个含有甲烷
的尾气气流；并且对所述尾气气流进行水蒸汽重整，从而将甲烷转化成CO和H2产生一个重整气 气流，并将其回收到Fischer-Tropsch烃合成阶段，水蒸汽重整至少在700°C的高温下进 行，通过与所述至少一个热合成气气流间接热交换，提供用于水蒸汽重整的热量，所述 至少一个热合成气气流通过热交换被冷却以得到冷却的合成气气流。术语"气化"在本说明书中以其传统意义使用，即将含碳进料，主要是固体 (例如煤)或液体转化为合成气，与"重整"相反，重整是把主要为气态的原料转化为合 成气。通常，含碳进料是煤。在一个优选实施例中，Fischer-Tropsch烃合成阶段使用一个或多个高温 Fischer-Tropsch烃合成反应器，操作温度在320°C和380°C之间。Fischer-Tropsch烃合成阶段可以使用一个或多个低温Fischer-Tropsch烃合成反
应器，操作温度在160和280°C之间。可在重整气气流回收到Fischer-Tropsch烃合成阶段之前，将该重整气气流中的 热量回收，然后至少部分回收的热量被用来产生水蒸气，至少部分的水蒸气随后被用作 水蒸气重整的水蒸气原料。另外的，或作为补充，至少部分回收的热量被用来产生一般 温度至少为100°c的热水，并且至少部分这些热水随后被用于水饱和所述尾气气流，因此 有利的降低了需要的用作水蒸气重整原料的水蒸气。Fischer-Tropsch烃合成阶段中转化 为烃的合成气可能包括来自所述至少一个热合成气气流的合成气。因此，在包括这个特 征的本发明的实施例中，至少部分冷却的合成气气流最终供给到Fischer-Tropsch烃合成 阶段。通常，在这些实施例中，在将所述合成气气流供给到Fischer-Tropsch烃合成阶段 之前，热量从冷却的合成气气流中回收。回收的热量可像在上文描述的从重整气气流中 回收的热量一样使用。一个或多个所述至少一个热合成气气流可从在Fischer-Tropsch烃合成阶段中
转化为烃的合成气分别产生。包含该特征的本发明实施例中，至少部分所述一个或多个分别产生的热合成气气流，在用于对水蒸汽重整供热之后，可被用来产生能量，例如 电。这个过程可能因此包括发电阶段和发电气化阶段，发电阶段和发电气化阶段(制备 上述一个或多个分别产生的热合成气气流)一同形成完整的气化循环相结合的过程或者 模块，也称为一个IGCC过程，并且本发明的方法，当含碳进料是煤时，定义了煤-液体 (CTL)和完整的气化循环相结合的方法或称联合CTL/IGCC的方法。发电气化阶段优选 使用纯度低于98%，更优选低于90%的氧气气化含碳进料。有利的是，用非低温分离的 技术，例如膜或者吸收剂，制备纯度低于90%的氧。最优选是发电气化阶段使用鼓气气 化器代替吹氧气化器。在这样的情况下有利的是，将在发电气化阶段分别生产的所述一 个或多个热合成气气流用氮稀释， 为水蒸汽重整设备和热量回收设备提供一个较温和的 操作环境。另外，使用鼓气气化器或者较低纯度的氧气原料降低了用于产生氧所需的分 离空气的负荷。至少部分从Fischer-Tropsch烃合成阶段中转化为烃的合成气，可在气化器(例
如Sasol-Lurgi干燥底部固定床气化器)中通过气化含碳进料产生，所述气化器产生具有 出口温度低于900°C的合成气。通常含碳进料是煤。通常由气化过程而来并在Fischer-Tropsch烃合成阶段中转化为烃的合成气，通
过使用纯度超过98%的氧气原料产生。通常所述氧气原料在空气分离装置中产生，并且 通常空气分离装置是低温分离装置。重整气气流可在水蒸汽重整之后立即与所述热合成气气流混合，所得到的混合 气气流用来加热用于重整目的的尾气气流，以提供在Fischer-Tropsch烃合成阶段用于最 终转化为烃的混合的冷却的合成气气流。重整气气流和热合成气气流可在进行水蒸汽重 整的水蒸汽重整装置内混合。有利的是，根据本发明所述的使用水蒸气重整器的方法， 所述水蒸气重整器具有一个含催化剂的重整管的装置，这样一个方法实施例在重整管的 一端不需要管板，并且可以使用便宜的材料制造水蒸汽重整器和/或用于热回收的装 置，因为重整管内外的压差能保持的很低。然而，保持将重整气气流和冷却的合成气气流分开可能是有利的，即使它们 都被供给Fischer-Tropsch烃合成阶段，通常至少保持到在冷却的合成气气流被最终供 给Fischer-Tropsch烃合成阶段之前无需对冷却的合成气气流进行进一步处理时。在这 方面，应当明白的是当所述合成气气流由气化煤获得时，所述冷却合成气气流将包括硫 类。在所述冷却的合成气气流用于Fischer-Tropsch烃合成之前，通常这些硫被除去至 Fischer-Tropsch烃合成反应可以容忍的水平。相反，通常重整气气流中所含的硫的含量 已低于Fischer-Tropsch烃合成反应可以容忍的水平。自然地，当至少部分所述一个或多 个分别产生的热合成气气流用来提供用于水蒸汽重整的热量之后，再用来发电时，最终 的冷却合成气气流优选与回收到Fischer-Tropsch烃合成反应阶段的重整气气流分开。所述方法通常包括在尾气气流进行水蒸汽重整之前，处理来自Fischer-Tropsch 烃合成反应阶段的含甲烷的尾气气流。处理含甲烷的尾气气流通常包括冷却所述尾气气流以便冷凝反应水和烃类产 物，并从尾气中分离冷凝的反应水和冷凝烃类产物。处理含甲烷尾气还可包括从尾气中除去C02。可采用传统方式实现，例如使用 苯菲尔特(Benfield)溶液。
处理含甲烷尾气还可包括将尾气进行低温分离阶段的处理，在这个阶段轻质 烃，例如乙烷和乙烯和其他轻烯烃和烷烃从尾气中分离。上述过程可采用传统方式实 现，例如蒸馏和/或吸收。对含甲烷尾气进行低温分离阶段的处理可能包括产生可被回 收到Fischer-Tropsch烃合成反应阶段的含氢和/或一氧化碳的气流。通常低温分离阶段 在温度不低于约-150°C下操作。但是如果需要，所述方法可以省略对含甲烷尾气进行的低温分离阶段的处 理，尾气中的轻质烃因此与甲烷在水蒸汽重整器内重整，将一氧化碳和氢回收至 Fischer-Tropsch烃合 成阶段。但是在这种情况下，对部分来自Fischer-Tropsch烃合成阶 段的尾气进行净化，以去除氩，氮和痕量惰性成分。


本发明将通过实施例，并参考示意性附图进行描述。图1显示了使用粉煤作为含碳进料来合成烃的一种常规方法；图2显示了根据本发明的使用粉煤作为含碳进料合成烃的方法的一个实施例；图3显示了根据本发明的使用粉煤作为含碳进料合成烃的方法的另一个实施 例；图4显示了根据本发明的同时使用粗煤和粉煤作为含碳进料合成烃的方法的另 一个实施例；图5显示了根据本发明的同时使用粗煤和粉煤作为含碳进料合成烃，使用完整 的气化循环相结合发电的方法的另一个实施例；图6显示了一个重整器的垂直剖视图，其可用于本发明，其中重整气与合成气 在水蒸汽重整之后混合。参照图1，参考数字10表明使用粉煤作为含碳进料合成烃的常规方法。方法 10，包括煤的气化阶段12，热回收阶段14，水煤气变换阶段16，气体脱硫和净化阶段 18，蒸气产生阶段20和高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22。方法10进一步包括气体冷 却阶段24，CO2去除阶段26，低温或者冷分离阶段28，重整阶段30，产物检验阶段32， 反应中水初级分离阶段34和一个下游化学品回收阶段36。
具体实施例方式在传统的煤-液体(CTL)流程里，例如方法10，煤被气化制备含H2和CO的混 合气体，称为合成气。根据煤质量可使用不同的气化技术。煤粒小于5mm，即粉煤， 不适于采用成熟的和商业成功的Sasol-Lurgi干燥底部固定床气化方法。粉煤可通过被统 称作高温气化的一组技术气化，在这些方法中气化器的出口气体具有超过900°C的温度。 如图1所示的传统方法10可使用颗粒小于5mm的煤作为含碳进料，煤气化阶段12因此 使用高温气化器。粉煤因此在大约1,000°C和1,500°C温度之间在煤气化阶段12被气化，生产粗合 成气气流供给到热量回收阶段14。气化阶段12使用氧而不是空气。锅炉给水(BFW) 供给到热量回收阶段14，产生通常温度大约在250°C和500°C之间的高压蒸汽(通常 40bar(g))。粗合成气在热量回收阶段14冷却至大约300°C的温度，并供给到水煤气变换(CO变换)阶段16以调整H2和CO的比值。在蒸气产生阶段20，使用粉煤作为燃料产 生蒸汽，并且蒸汽也作为原料供给到水煤气变换阶段16。粗合成气因此在水煤气变换阶 段16，通过公知的水煤气变换反应将CO和水(蒸汽)转变成CO2和H2。现在具有提高 的CO2和H2浓度和大约500°C温度的粗合成气，供给到气体脱硫和净化阶段18。在气体 脱硫和净化阶段18，粗合成气用传统方式清除硫，粒状物质和C02。可采用传统的合成 气净化技术，例如Rectisol(商品名称)方法，胺洗法和使用苯菲尔特溶液的吸收法。净化的合成气供给到高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22。在22阶段使用传统 的高温Fischer-Tropsch烃合成产生产物气体气流，其包括气态烃类产物包括甲烷和气态 反应水。高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22应用一个或多个合成反应器，操作温度在 320°C至380°C间，操作压力在10-50bar(g)的范围。所述高温Fischer-Tropsch烃合成阶 段是一个低链增长反应阶段，通常应用一个或多个流化床合成反应器，所述流化床合成 反应器不能产生连续的液态产物相，只能产生产物气体气流。通常，所述产物气体气流 具有约320°C至380°C的温度，如约350°C。放热的烃合成过程的冷却也产生蒸汽。在气体冷却阶段24，产物气体被冷却，反应水被冷凝并作为含水和化学物质的 反应水产物流取出。反应水产物流送至反应水初级分离阶段34，在那里被分离成水和酸 的混合物流被运出进行生物处理，和产物流被送至下游的化学品回收阶段36回收需要产 物。气体冷却阶段24也产生烃冷凝液流，其被送至产物检查阶段32用传统方式对产 物进行检查。来自气体冷却阶段24的尾气气流，通常温度微高于环境或者大气温度(例 如在大约30°C和40°C之间)，在CO2去除阶段26去除CO2,这里又一次使用传统的技 术，例如苯菲尔特溶液。尾气气流然后在冷却分离阶段28冷却，以便以冷凝物的形式回 收轻质烃，例如丙烯。冷却分离阶段28可在低至-150°C的温度下操作，可以分离氢和 甲烷。该冷凝物传送至产物检验阶段32进行检验。冷却分离阶段28也产生有价值的被 除去的富含(2液体流，以及通常回收至高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22的氢气气流。 来自冷却分离阶段28的尾气气流仍然含甲烷，所述尾气气流在重整阶段30进行重整。重 整阶段30可使用需要燃烧燃料的水蒸气重整，或者结合水蒸气重整和同样需要燃烧燃料 的自热重整。无论如何，同煤气化阶段12—样，燃料和某种形式的氧(例如空气)因此 是重整阶段30所需要的。在重整阶段30，尾气中的甲烷转化为CO和H2,产生回收到Fischer-Tropsch烃
合成阶段22的重整气气流。通常，重整气气流温度在大约950°C和1,050°C间，具体温度 取决于使用的重整技术。虽然没在图1显示，在重整气气流供给到Fischer-Tropsch烃合 成阶段22之前，热量从重整气气流中回收。方法10的一个缺点是，要么在重整阶段30需要燃烧燃料，这将导致不良的二氧 化碳排放物，要么和/或需要高纯度的氧，这意味着需要空气分离能力来提供需要的高 纯氧。而且，当重整阶段30应用自热重整时，来自重整阶段30的重整气气流与水蒸汽 重整中使用的重整气气流相比，氢更贫乏。这是一个不足，因为高温Fischer-Tropsch烃 合成阶段22中需要氢。参照图2，参考数字200通常表示根据本 发明的使用粉煤作为含碳进料合成烃的 方法。方法200在许多方面与方法10相同或相似，并且相同或者相似的方法特征用与图1的相同的参考数字表示，除非另有说明。在方法200里，重整阶段 30是一个水蒸汽重整阶段。重整阶段30和热回收阶段 38在煤气化阶段12和气体脱硫和净化阶段18之间。方法200中使用的在高温或者粉煤 气化器中产生的粗合成气，温度至少900°C。所述热的粗合成气气流通过重整阶段30， 与来自冷分离阶段28的富含甲烷的尾气气流进行间接热交换。来自热量回收阶段38的 蒸汽也被供给到重整阶段30，在这里富含甲烷的尾气气流中的甲烷因此通过水蒸汽重整 被转化成CO和H2,产生通过热量回收阶段38并回收到高温Fischer-Tropsch烃合成阶段 22的重整气气流，如流程线40所示。可以理解的是，来自煤气化阶段12的粗合成气气 流至少900°C，并考虑到在重整阶段30中的加热能力，有可能在用于水蒸气重整所需的 全部能量通过与至少900°C的粗合成气气流间接热交换提供的情况下，在至少700°C的温 度下操作重整阶段30。来自重整阶段30的粗合成气气流，虽然已稍许冷却，仍可通过热 量回收阶段38产生蒸汽，然后供给到气体脱硫和净化阶段18，如流程线42所示。有利的是，通过流程线40所述的方法回收至高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22 的重整气气流有较高的Ribblet比率，即压CO。通常，该比值大约是1.4，与在流程线 42中供给到高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22中的合成气气流相反，其具有低的Ribblet 比。重整气气流中的过量氢可用于调整流程线42中由煤得到的合成气气流中的压CO 比值，使之更适于Fischer-Tropsch烃合成。有利的是，方法200因此无需水煤气变换阶 段(CO变换阶段)，如常规方法10中的水煤气变换阶段16。方法200的优势在于，如上所示，不需要额外的分离空气能力用于所述尾气气 流重整的目的。方法200的另一优势在于，如上所示，不需要燃烧额外的燃料提供用于 水蒸汽重整的能量，因此降低了 CO2排放并且可把所有供给到重整阶段30的烃转化为可 用的合成气。这使方法200与方法10相比，具有更高的能效率和碳效率，相同生产规模 下CO2排放更少。这至少部分源于在高温下从热的粗合成气气流中的获得的热量被用来 提供在高温下尾气的水蒸汽重整所需的热量。气化单元的费用占总的煤_液体设备的费 用非常大的部分。通过应用水蒸汽重整过程中的高温气化煤中的热量来增加气化阶段的 能源效率，产生更多合成气，小规模煤-液体设备变得经济可行，并可以应用到更多的 地区。图3显示根据本发明的使用粉煤作为含碳进料合成烃的的方法另一个实施例； 该方法主要由参考数字300表示，并且需要更少的设备，相对于采用方法200，使采用方 法300的设备的费用需求更低。需要注意的是，方法300不需要包括低温或者冷却分离阶段28，也不需要包括 下游化学品回收阶段36。相反地，在反应水初级分离阶段34从反应水和酸中分离的烃化 合物回收到水蒸汽重整阶段30，同时回收的还有绝大部分本来会在冷却分离阶段中被分 离和回收的烃。这些烃在重整阶段30以碳和氢的最小损失重整。方法300中，对一小 部分富含甲烷的尾气气流进行纯化以清除氩，氮和痕量惰性组分。在重整阶段30，所有的烃在水蒸汽重整期间都被分解，以使流程线40里送入高 温Fischer-Tropsch烃合成阶段22中的重整气气流基本上只包括C02，H2, O2和CO。 如果去除CO2阶段26使用苯菲尔特溶液，那么将去除CO2阶段26置于热量回收阶段38 和高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22之间可能是有利的，如在图3的虚线中所示，应该明确的是重整气气流将基本 上不含有烃，烃的存在将对苯菲尔特溶液有害。在这种情况 下，方法300通常在气体冷却阶段24之后不含去除CO2阶段26。高温Fischer-Tropsch烃合成方法的价值主要在于产生的副产物，即乙烷和乙烯 和其他轻烯烃和化学副产物。不过，需要的冷却分离单元和下游化学品回收单元的费用 昂贵。这对于偏远地区来说降低了高温Fischer-Tropsch烃合成的吸引力，要知道副产 物仍须从偏远的地区处运送到合适的市场。此外，为了经济，副产物的回收需要大型设 备。不过，在方法300中，如上所示，大部分本来会在冷却分离设备或在下游化学制品 回收设备中被分离和回收的烃，可被重整，因此不需冷却分离阶段或在下游化学制品回 收阶段而维持了碳和氢的效率，使方法200在小规模时更经济，因此更有吸引力。图4显示根据本发明的使用粗煤和粉煤作为含碳进料合成烃的方法的另一个实 施例。该方法主要由参考数字400表示。相同的方法特征用与图1到3的那样相同的参 考数字表示，除非另有说明。方法400的一个突出特征是，包括一个进一步的煤气化阶段402，一个进一步的 气体冷却阶段404以及一个进一步的气体脱硫和净化阶段406。煤气化阶段402是一个固定床干燥底部气化阶段，与高温气化阶段的煤气化阶 段12不同。煤气化阶段402使用粗煤，即煤粒大于5毫米作为含碳进料，在氧和蒸汽存 在的情况下气化粗煤。如流程线408所示，煤气化阶段402产生的合成气气流也供给到 高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22。流程线408中的合成气首先在气体冷却阶段404冷 却，气体冷却阶段404体以与气体冷却阶段24相似的方式操作，然后在气体脱硫和净化 阶段406脱硫净化，气体脱硫和净化阶段406以与气体脱硫和净化阶段18相似的方式进 行气体脱硫和净化。阶段406和18可以有利地结合，并将流程线408和42中的合成气 供给到这种联合单元不同的部位，因此可以节约资金和能量。方法400中，来自煤气化阶段12和煤气化阶段402的合成气最终输入到高温 Fischer-Tropsch烃合成阶段22。因此方法400除使用粉煤用于合成气的产生外，还可以 使用粗煤用于合成气的产生，同时保留了方法200的所有优势。方法400中，冷却分离 阶段28也可以省略，并且下游化学品回收阶段36也可省略，在这些方面方法400类似于 方法300。方法400的固定床干燥底部气化阶段402与高温粉煤气化阶段12相比，产生具 有更高甲烷浓度的合成气。甲烷通过高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22，然后利用来自 高温粉煤气化阶段12的合成气气流的能量在水蒸汽重整器30内有效地重整，最后以CO 和H2形式回收到烃合成阶段22。在方法400，流程线40中可能无需CO2去除阶段27，并且在本发明的一些实施 例中，流程40中CO2去除阶段27也因此可以省略。冷却分离阶段28也是可选的。在 气体冷却阶段24之后的CO2去除阶段26通常使用苯菲尔特溶液。图5显示根据本发明的同时使用粗煤和粉煤作为含碳进料合成烃的方法的另一 个实施例。该方法主要由参考数字500表示，使用完整的气化联合循环发电的方法。图 5显示了和图4相似的地方，且在图4中使用也在图5中使用的相同的参考数字表示相同 或相似的方法特征。方法500包括水煤气变换阶段502，用于处理流程线408中的合成气的滑流(slipstream)部分，以便将合成气中的一些CO变换为C02，产生氢，并改变通向高温 Fischer-Tropsch烃合成阶段22的流程线408中合成气的[H2]/[C0]比率。水煤气变换阶 段502完全可以是常规形式。图5中，所 示的热量回收阶段38包括两个热量回收模块38.1和38.2。申请人期 望具有两个从锅炉给水产生蒸汽的设备38.1和38.2是热量回收阶段38的典型装配。图5也更详尽地描述了一个可用于重整阶段30的典型的重整器。期望用于重整 阶段30的重整器具有卡口管热交换的反应器型式，类似于在欧洲专利申请号535505里描 述指出的那样。所述重整器包含多个卡口型重整管30.1 (其中之一如图5所示)。进行 重整的含甲烷的气体在卡口型重整管30.1内部，而初始温度至少为900°C的热的合成气在 卡口型重整管30.1外部。水蒸汽重整催化剂因此也在卡口型重整管30.1的内部，重整气 通过一个中心管道取出。与方法200，300和400不同，方法500中来自高温煤气化阶段12的合成气不送 入高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22。相反，根据流程线42，合成气被送入参考数字 510标示的完整的气化循环相结合的(IGCC)设备。IGCC设备510包括一台与空气压缩机514传动相连的膨胀涡轮512。在膨胀涡 轮512的上游提供一个燃烧室516，并在膨胀涡轮512的下游提供一个热回收蒸汽产生阶 段 520。如图5所述，煤气化阶段12可选用空气代替氧。可以这样做是因为煤气化阶段 12产生的合成气未通入高温Fischer-Tropsch烃合成阶段22，其中的通入的氮对产量有不 良影响。相反，如上文所述，来自煤气化阶段12的合成气通入IGCC设备510，在燃烧 室516内燃烧。燃烧室516被提供来自由空气压缩机514的压缩空气，所述空气压缩机 514由膨胀涡轮512驱动。来自燃烧室516的热燃烧气体因此通入膨胀涡轮512产生热的 废气，所述膨胀涡轮512产生的热的废气通过热回收和蒸汽产生阶段520进行热量回收， 并由锅炉给水产生蒸汽。使用空气代替氧操作煤气化阶段12除了无需额外的空气分离能力外还有另一优 点，在煤气化阶段12产生的合成气被氮稀释，这为水蒸汽重整器30和热量回收阶段38 内的高温热交换提供一个较温和的环境。水蒸汽重整阶段30和热量回收阶段38因此可 采用不那么昂贵的建设材料和建设方法。如果需要，可以从方法500中省略冷却分离阶段28，像方法300和方法400讨论 过的那样。如果不必要或者不希望将重整气气流40和来自水蒸汽重整阶段30的粗冷却合成 气气流42分开，可以应用图6示意的重整器30.2。在重整器30.2里，催化剂填充的重 整器管30.1 (只显示其中两个)在下端开口，催化剂填充的各个重整管30.1的内部之间因 此流体相通并与重整装器30.2的壳侧空间相通。但是每个重整管30.1需要一个适合的保 持器使催化剂保存在管内。重整管30.1的上端套在管板30.3里。使用时，蒸汽和含甲 烷的尾气气流的混合物进入重整器30.2，并且如流程图40所示通过重整管30.1。在重整 管30.1内，甲烷被催化进行水蒸汽重整，来自重整管30.1的重整气从重整管30.1的下端 开口离开，并在此处所述重整气与来自气化阶段12的热的粗合成气42 (至少为900°C的温 度)混合。所述混合物然后以与进行重整的气体流动相反的方向，向上通过重整器30.2的壳侧空间，以间接热交换的方式加热重整管30.1内的进行重整的气体到至少700°C，并 且如流动线42.1所示作为冷却气流离开重整器30.2，进行进一步的热回收，酸性气体的 去除以及最终的Fischer-Tropsch烃合成反应。
在所有的方法200，300，400和500中，水蒸汽重整被有利地用来将来自高温 Fischer-Tropsch烃合成阶段的尾气中的甲烷转化为CO和H2。有利的是，这一过程无需 燃烧燃料用于提供水蒸汽重整的热量的目的，因此该方法没有增加CO2的排放量。方法 200，300，400和500，如上所示，避免了使用自热重整器将来自高温Fischer-Tropsch烃 合成阶段尾气中甲烷的重整，因此降低了对空气分离能力要求，并且产生的重整气气流 富氢并可回收到高温Fischer-Tropsch烃合成阶段中。
权利要求
1.一种合成烃的方法，所述方法包括在足够高的温度下气化含碳进料以产生至少一个热合成气气流，该合成气气流的温 度至少为900°C，并且至少包括CO和H2 ；在Fischer-Tropsch烃合成阶段，把合成气转化成烃类，并且产生包含甲烷的尾气气 流；并且将所述尾气气流进行水蒸汽重整从而将甲烷转化成CO和H2,产生一个重整气气 流，并将所述重整气气流回收到所述Fischer-Tropsch烃合成阶段，所述水蒸汽重整至少 在700°C的高温下进行，用于水蒸汽重整的热量通过与所述至少一个热合成气气流间接热 交换提供，所述至少一个热合成气气流通过热交换被冷却以得到冷却的合成气气流。
2.如权利要求1所述的方法，其中含碳进料是煤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中在Fischer-Tropsch烃合成阶段使用一个或多个 在320°C和380°C间操作的Fischer-Tropsch烃合成反应器。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，在回收重整气气流到Fischer-Tropsch烃合成 阶段之前，热量从所述重整气气流中重新获得，至少部分重新获得的热量被用于产生水 蒸汽，并且至少部分所述水蒸气被作为用于水蒸气重整的水蒸气原料使用。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，在回收重整气气流到Fischer-Tropsch烃合成 阶段之前，热量从所述重整气气流中重新获得，至少部分重新获得的热量被用于产生温 度高于100°C的热水，并且至少部分这些热水被用于水饱和所述尾气气流，因此降低了需 要的用作水蒸气重整原料的水蒸气。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中在Fischer-Tropsch烃合成阶段所述被转 化为烃的合成气包括来自所述至少一个热合成气气流的合成气，以使至少一部分冷却的 合成气气流最终供给到Fischer-Tropsch烃合成阶段。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中一个或多个所述至少一个热合成气气 流分别由在Fischer-Tropsch烃合成阶段转化为烃的合成气产生，至少部分所述一个或多 个分别产生的热合成气气流，在用于给水蒸汽重整提供热量之后，被用来发电。
8.如权利要求7所述的方法，其包括发电阶段和发电气化阶段，发电部分和发电气化 部分(其产生所述一个或多个分别产生的热合成气气流)共同形成一个完整的气化循环相 结合的方法或模块。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在发电气化阶段使用纯度低于98%的氧气原料 气化所述含碳进料。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中在Fischer-Tropsch烃合成阶段至少部 分的转化为烃的合成气，通过在产生合成气的具有低于900°C的出口温度的气化炉中气化 含碳进料产生。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述重整气气流在水蒸汽重整之后立 即与所述热合成气气流混合，通过使用生成的混合气气流加热所述尾气气流，提供用于 在Fischer-Tropsch烃合成阶段最终转化成烃的混合的冷却的合成气气流。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述重整气气流和所述热合成气气流在其内发 生水蒸气重整的蒸汽重整器内进行混合。
13.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中所述重整气气流和冷却的合成气气流分开保存，即使当它们是同时供给Fischer-Tropsch烃合成阶段时，至少直到在冷却的合 成气气流被最终供给Fischer-Tropsch烃合成阶段之前，不需要对冷却的合成气气流执行 其他的步骤。
全文摘要
本发明涉及一个合成烃的方法(200)，包括在足够高的温度下气化(12)含碳进料以产生至少一个热合成气气流(42)，该合成气气流至少有900℃的温度并且至少包括CO和H2。在Fischer-Tropsch烃合成阶段(22)，合成气转化为烃，产生含甲烷的尾气气流(40)。该尾气气流(40)经水蒸汽重整(30)从而将甲烷转化成CO和H2，产生一个重整气气流，其被回收到Fischer-Tropsch烃合成阶段(22)。水蒸汽重整(30)在至少700℃的高温下进行，用于水蒸气重整的热量通过与至少一个热合成气气流(42)间接热交换提供。
文档编号C10G2/00GK102026911SQ200980117246
公开日2011年4月20日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年3月12日
发明者维尔纳·西格弗里德·厄恩斯特 申请人:沙索技术有限公司