由合成气制备饱和烃的制作方法
【专利摘要】一种用于由碳氧化物和氢气生成饱和的C3和更高级烃的集成方法，包括步骤：（a）将包括碳氧化物和氢气的气体原料供给至两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包含包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段，其中原料在第一阶段中转化以形成中间产物流，（b）将中间产物流供给至包括脱水/加氢催化剂的第二阶段，和（c）自第二阶段移出产物流，产物流包括饱和的C3和更高级烃。该两阶段反应体系可展示出对C3和更高级烃的高活性和选择性，和该两阶段反应可在不同的反应条件中操作。
【专利说明】由合成气制备饱和烃
[0001]本发明涉及由合成气制备饱和烃。本发明的某些实施例涉及由合成气制备液化石油气。本发明的某些方面也可应用于液体燃料例如汽油的制备。本发明的某些方面也可应用于用于制备饱和烃的集成系统。
[0002]近来，天然气和石油作为原料的优势已减少。新的原料例如焦油砂、煤，生物质和城市废物的重要性一直不断增加。原料的多样性已推动了合成气体(合成气)路线的发展以替代由天然气和石油合成烃的传统路线。
[0003]液化石油气(LPG)，丙烷和丁烷的统称，具有环境相对友好的特征并已广泛用作所谓的清洁燃料。一般来说，LPG已作为天然气液化的副产物制备、或作为炼制操作的副产物制备。通过这些方法获得的LPG通常主要由丙烷和n-丁烷混合物组成。LPG的替代来源将是期望的。由合成气合成LPG是一种潜在的有用路线，因为其允许不同原料，例如天然气、生物质、煤、焦油砂和炼油厂渣油的转化。
[0004]—种烃合成路线使用费托合成反应。然而，由于产物烃将遵循Anderson-Schulz-Flory分布,并且作为结果LPG的选择性将相对有限，因此这种路线可能是不利的。特别是，该方法将通常产生显著量的不期望的甲烷以及更高级的直链烃。
[0005]因而将需要一种新的合成方法以制备LPG，其克服或至少减轻这些或其他缺点的一个或多个。
[0006]存在用以将合成气选择性转化成例如甲烷或甲醇的方法。甲醇向C2和C3产物的转化例如甲醇向烯烃(MTO)和甲醇向丙烯(MTP)的转化是公知的，例如US专利号6613951中所描述的。然而，在某些情况下，选择性可能有限且产物可能主要由C2和C3烯烃组成。
[0007]Mobil研发的甲醇制汽油(MTG)方法允许得到富含芳香物和烯烃的混合产物。
[0008]这些方法都不对LPG具有选择性。
[0009]最近，已进行了多个有关由合成气制备LPG方法的研究。某些研究包括多功能催化剂体系。例如 Zhang Q 等,Catalysis Letters Vol 102, Nos 1-2 July 2005 描述了基于Pd-Ca/Si02和沸石、和基于Cu-Zn/沸石的复合催化剂。两种复合催化剂体系均被报道对LPG具有合理的选择性，但Cu-Zn/沸石被报道在所需的高温反应条件下快速失活，而Pd-Ca/Si02体系被发现更加稳定，其具有相对低的活性。
[0010]Qingjie Ge 等，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007)215-219描述了使用混合催化剂体系在包含用于甲醇和二甲醚(DME)脱水的Pd-Zn-Cr甲醇合成催化剂和Pd-负载沸石的单床中合成气反应以制备LPG。所用的反应温度大于330摄氏度，该高温被报道能改善LPG选择性。然而，虽然报道了该两种催化剂之间的有利协同作用，但发现催化剂寿命是个问题。催化剂的焦化被认为随运行时间降低了催化剂的性能。而且，所描述的催化剂具有0.5 wt%的Pd含量，可取的是降低所需贵金属的量。
[0011]将需要用于制备饱和烃，特别是C3和更高级烃的催化剂体系，其结合了改善的选择性和高活性以及改善的寿命。 [0012]根据本发明的一个方面，提供了一种由碳氧化物和氢气生成饱和的C3和更高级烃的集成方法，该方法包括步骤:(a)将包括碳氧化物和氢气的气体进料流供应至两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包含包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段，其中进料流在第一阶段转化以形成中间产物流，
(b)将中间产物流供给至包括脱水/加氢催化剂的第二阶段和 (C)自第二阶段移出产物流，该产物流包括饱和的C3和更高级烃。
[0013]通过将转化分成两个反应阶段，该两阶段的反应条件和其它参数可独立地最优化。
[0014]该碳氧化物转化催化剂优选对在第一阶段制备甲醇具有活性。因此第一阶段的催化剂可包括甲醇转化催化剂。中间产物可因而包括甲醇。
[0015]第二阶段催化剂优选包括脱水/加氢催化剂。在本文涉及脱水/加氢催化剂处，优选该催化剂(或复合催化剂)具有脱水和/或加氢活性。在实施例中，该催化剂在第二阶段可能为加氢催化剂。当第二阶段具有脱水和加氢活性时，这可能通过单一催化剂提供，通过同时具有脱水和加氢活性的复合催化剂提供和/或通过包括两种或更多种不同催化剂成分提供，所述两种或更多种不同催化剂成分可以或可以不在第二阶段混合或并置。
[0016]该碳氧化物转化催化剂可对在第一阶段制备二甲醚(DME )具有活性。在某些实施例中，甲醇和DME均在第一阶段得以制备。因此中间产物流可包括DME和/或甲醇。
[0017]由碳氧化物和氢气制备甲醇是平衡限制的。由碳氧化物和氢气直接制备DME是较少平衡限制的。压力可用以增加产率，因为制备甲醇的反应显现出体积的减少，如专利US3326956中所描述的。改良的催化剂已允许在相对低的反应温度下实现可行的甲醇形成速率，并因此允许在较低反应压力下的商业运营。例如Cu0/Zn0/Al203转化催化剂可在5-10MPa的标称压力下和在大约150摄氏度-300摄氏度的温度下操作。然而，据发现在较高反应温度下催化剂寿命的降低已在商业上成为一个问题。低压、铜基甲醇合成催化剂可商购自供应商例如BASF和Haldor-Topsoe。来自铜基催化剂的甲醇产率通常超过所存在的转化碳氧化物的99.5%。水是CO2向甲醇转化和合成气向C2和C2+含氧化物转化的副产物。在活性水煤气变换催化剂，例如甲醇催化剂或钴钥催化剂的存在下，水与一氧化碳平衡以得到CO2和氢气。
[0018]最近，为了探索克服甲醇合成催化剂的平衡限制，已开发了合成气直接制DME法。这些方法被认为经由甲醇中间体进行，所述甲醇中间体通过催化剂中额外的酸官能性而被醚化，例如 PS Sai Prasad 等，Fuel Processing Technology Volume 89, Issue 12,December 2008, p 1281-1286 中所描述的。
[0019]甲醇或DME向较高级烯烃的转化可通过酸性载体例如沸石催化，如MTO方法中所示例的。该反应特征在于其高温度，典型地高于用于甲醇或DME合成催化剂的温度。
[0020]为了制备所需的C3和更高级烃产物，方法条件必须适于在加氢之前由DME链生长成相应的烯烃。
[0021]通过将反应体系的两个阶段分开，能够独立地优化这两个阶段。这样做的一个显著优点为甲醇-和/或DME-生成催化剂可在更适于改善的转化率、选择性、和/或更长的催化剂寿命的条件下运行。
[0022]优选第一阶段的温度低于第二阶段的温度。
[0023]第一阶段的温度可低于300摄氏度。优选地，第一阶段的温度低于295摄氏度，例如不大于280摄氏度，例如不大于250摄氏度。在本发明的实施例中，第一阶段的温度可为约190-250摄氏度，例如约210-230摄氏度。在实际体系中，温度可能将在反应阶段各处变化。优选该阶段的温度以反应区域各处的平均温度测量。
[0024]第二阶段的温度可大于300摄氏度。
[0025]在某些实施例中，第二阶段的温度将为320摄氏度或更高。在某些实施例中，优选340摄氏度或更高的温度。在某些实施例中，第二阶段的温度将为约330-360摄氏度。在许多情况下，优选第二阶段的温度低于450摄氏度，例如低于420摄氏度，或例如低于400摄氏度，其可延长催化剂的寿命。根据目标产物，对于第二阶段可使用其它温度。
[0026]第一和第二阶段可在相同或不同的压力下操作。两阶段可以都在例如低于40 bar的压力下操作。在某些实施例中，优选第二阶段在低于第一阶段压力的压力下操作。
[0027]该特征是特别令人感兴趣的并且是独立提供的。因此本发明的另一方面提供了一种由碳氧化物和氢气生成饱和的C3和更高级烃的集成方法，该方法包括步骤:
(a)将包括碳氧化物和氢气的气体进料流供给至两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包含包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段，其中进料流在第一阶段转化以形成中间产物流，
(b)将中间产物流供给至包括脱水/加氢催化剂的第二阶段，其中至少一部分中间流转化为饱和烃和
(c)自第二阶段移出产物流，产物流包括饱和的C3和更高级烃，
其中第二阶段在低于第一阶段压力的压力下操作。
[0028]这样，相对高的压力可用于碳`氧化物转化阶段，例如以增加CO转化率，而第二阶段的烃转化可在较低压力下进行。
[0029]在某些实施例中第二阶段的压力可不大于L 0 MPa。
[0030]例如，第二阶段可在约0.lMPa-1.0 MPa的压力下操作。第二阶段的压力可为
0.1MPa0这些低压对于将需要较高压力以实现所需转化率的其它体系是不切实际的。
[0031]例如，第一阶段可在低于40 bar，低于20 bar，或低于10 bar的压力下操作。在某些实施例中，可能需要显著更高的压力。
[0032]例如，第二阶段可在低于20 bar，低于10 bar，或低于5 bar的压力下操作。在某些实施例中，可能需要显著更高的压力。
[0033]为了第二阶段中的LPG选择性，在某些实施例中，将优选第二阶段的压力为至少IMPa0在某些实施例中，将优选第二阶段的压力低于约2MPa ;在某些实施例中，该方法对甲烷的选择性是显著的，这在许多应用中将是缺点。
[0034]第一阶段的气时空速可为例如约500-6000，例如约500-3000。
[0035]第二阶段的气时空速可为例如约500-20000，例如约1000-10000。
[0036]优选气时空速定义为于标准温度和压力下每小时通过催化剂床的气体床体积数。
[0037]这两个阶段可能有多种构造。一个提供较少机动性的实例是其中两个阶段包含于一个单独的反应器之内，例如作为分开的区域的一种构造。在这种体系中，可提供传热区，例如以独立地控制反应阶段温度。
[0038]一种更加灵活的体系在分开的容器中提供这两个阶段。出自第一阶段的中间产物流(或流出物)的至少一部分优选直接通入第二阶段。优选地，几乎全部的中间产物流通入第二阶段。
[0039]将理解，额外的第二阶段流入物组分可在第二阶段上游加入至中间流。例如，可进行氢气和/或DME的添加。该中间流可进行例如在第二阶段的上游热交换和/或压力调节，例如减压，的操作。
[0040]每个阶段可包括任何适当的催化剂床类型，例如固定床、流化床、移动床。第一和第二阶段的床类型可相同或不同。
[0041]例如对于第二阶段，潜在的应用是使用移动床或双床体系，例如振荡床体系，特别是当需要催化剂再生时。
[0042]在优选实施例中，该方法为气相方法。
[0043]该方法的进料包含碳氧化物和氢气。可使用任何适合的碳氧化物源(例如一氧化碳和/或二氧化碳)和氢气源。用于制备碳氧化物和氢气混合物的方法是熟知的。每种方法都有其优点和缺点，选择使用特定的重整方法而非其他方法通常由对经济和可用进料流的考虑，以及在所得气体混合物中获得所需的(H2-CO2): (C0+C02)摩尔比(其适用于进一步的处理)的需要来支配。本文所用合成气优选指含二氧化碳和/或一氧化碳与氢气的混合物。合成气可例如为合成气工厂由碳源(例如天然气、液态石油、生物质和富碳物质，包括煤、再生塑料、城市废物、或任何有机物质)所制备的氢气和碳氧化物的组合。合成气可使用任何适当的方法制备，例如烃的部分氧化(P0X)、蒸汽重整(SR)、改进气热重整(advanced gasheated reforming) (AGH R)、微通道重整(如专利US6, 284, 217中所描述的)、等离子体重整、自热重整(ATR)和其任意组合。
[0044]这些合成气制备技术的讨论提供于“Hydrocarbon Processing” V78, N.4,87-90，92-93 (April 1999)和 / 或 “Petrole et Techniques”，N.415，86-93(July-August 1998)中，其均通过引用并入本文。
[0045]本发明中所用的合成气源优选含有0.6-2.5的(H2-CO2): (C0+C02)摩尔比。由于例如反应体系之内发生的气体循环，催化剂所暴露于的气体组成通常将不同于该数值。例如，在商业甲醇工厂中，通常使用2:1的合成气进料摩尔比(如以上所定义)，而催化剂可因所述循环而经历大于5:1的摩尔比。催化剂在第一阶段所经历的气体组成可初始为例如约
0.8-7，例如约 2-3。
[0046]碳氧化物转化催化剂通常具有水煤气转换活性。水煤气转换反应是H2和CO2与CO和H2O的平衡。第一阶段的反应条件优选有利于H2和CO2的形成。对于碳氧化物转化催化剂对制备甲醇具有活性的情况，反应化学计量学需要2:1的合成气摩尔比。对于碳氧化物转化催化剂对制备二甲醚(DME)具有活性的情况，反应共生水，其与CO被转换成CO2和氢气。此情况下，合成气摩尔比(如上所定义)要求也为2:1但此时反应产物为C02。在第一阶段中甲醇合成的情况下第二阶段反应被认为包含向DME和水的初始转化，和随后的DME向C3和更高级饱和烃和水的转化。在第一阶段中DME合成的情况下第二阶段反应被认为仅包含DME向C3和更高级饱和烃和水的转化阶段。在该情况下，产物混合物额外包括二氧化碳。
[0047]第一阶段中所用的转化的选择可能影响第二阶段的催化剂和/或操作条件的选择。例如，对水敏感的第二阶段催化剂可优选与第一阶段中DME制备催化剂结合使用。
[0048]碳氧化物转化催化剂优选包含甲醇转化催化剂。碳氧化物转化催化剂可包括Cu、或Cu和Zn。例如，第一阶段催化剂可基于Cu0/Zn0体系。该催化剂也可包括载体，例如氧化招。
[0049]对于碳氧化物转化催化剂对制备甲醇具有活性的情况，优选不加入额外的酸助催化剂。
[0050]对于碳氧化物转化催化剂对制备DME具有活性的情况，优选加入酸助催化剂。例如，该催化剂可包括分子筛、或结晶微孔材料。该催化剂可包括沸石和/或磷酸硅铝(SAP0)，例如结晶微孔磷酸硅铝组合物。该额外的助催化剂也可例如用作甲醇催化剂的载体。除沸石外本文中提及的还有SAP0。优选地，在上下文适当的地方，本文所用术语沸石也可包括SAPO。
[0051]已知磷酸硅铝(SAPO)形成具有微孔的晶体结构，其组合物可在化学反应中用作分子筛例如用作吸附剂或催化剂。SAPO材料包括具有微孔的多微孔材料，所述微孔通过环结构，包括8、10或12-元环结构形成。某些具有分子筛形式的SAPO组合物具有P02+、AlO2'和SiO2四面体单元的三维多微孔晶体骨架结构。该环结构得到约0.3 nm-约1.5 nm或更大的平均孔径。SAPO分子筛及其制备方法的实例描述于US4440871和US6685905中(其内容通过引用并入本文)。可使用其它多微孔组合物。例如可使用金属有机硅酸盐、硅沸石(silicalites)和/或结晶磷酸招。
[0052]碳氧化物转化催化剂可包含氧化铜。该催化剂可进一步包括一种或多种包括Cu、Zn、Ce、Zr、Al、和Cr的金属氧化物。例如，碳氧化物转化催化剂可包含Cu/Zn氧化物例如在氧化铝上。例如该催化剂可包含CuO-ZnO-Al2O3t5
[0053]碳氧化物转化催化剂可包括酸性载体。碳氧化物转化催化剂可包括沸石和/或SAP0，例如可包括酸性沸石和/或具有稳定结构的SAP0，如丝光沸石、Y、ZSM-5、SAP0-1USAP0-34。碳氧化物转化催化剂可包含ZSM-5和SAP0-11中的一种或多种。
`[0054]碳氧化物转化催化剂在碳氧化物转化催化剂/Ml-沸石中的含量可为20-80%(wt%)，例如30-60%(wt%)，该百分数优选为氧化物与沸石的比例，测量优选对干燥催化剂进行。加氢催化剂可优选包括金属，例如Pd。
[0055]优选第二阶段包括酸性载体。优选第二阶段包括分子筛或结晶微孔组合物。第二阶段可包括沸石。例如，沸石可为任意适当的类型，例如，Y和/或P沸石。
[0056]第二阶段可包括SAP0，例如结晶微孔磷酸硅铝组合物。第二阶段可例如包括沸石和SAPO的混合物。
[0057]其它多微孔组合物可用作载体。例如可使用金属有机硅酸盐、硅沸石和/或结晶磷酸铝。
[0058]也可包括金属，例如Pd、Ru和Rh中的一种或多种。SAPO可包括SAP0-5和/或 SAP0-37。第二阶段可包括例如 Pd-Y、Pd-SAP0-5、Ru_SAP0_5、Pd-^，尤其是 Pd-Y 和Pd-SAP0-5。在许多实施例中，Cu将不用于第二阶段金属，因为在实施例中其将由于其在高温下烧结而不适用于第二阶段。金属在第二阶段催化剂中的含量可为例如0.01-20 wt%。
[0059]脱水/加氢催化剂可包括用于将甲醇转化为C3+烃的催化剂，和/或脱水/加氢催化剂可包括用于将DME转化为C3+烃的催化剂。
[0060]用于将甲醇和/或DME转化为C3+烃的催化剂可包含Pd-改性沸石。
[0061]脱水/加氢催化剂可包括用于将DME转化为C4-C7烃的催化剂。该用于将DME转化为C4-C7烃的催化剂可包含Pd-改性SAP0-5。该方法可进一步包括进行第二阶段的催化剂的再生的步骤。已知MTO、MTP和MTG方法需要频繁再生催化剂。失活的一个原因是反应期间催化剂上所形成的焦炭的积聚。移除该焦炭积聚的一种方式是通过受控燃烧方法。其它方法包括使用例如芳香溶剂洗涤催化剂以移除焦炭。
[0062]催化剂再生可包括将催化剂加热至至少500摄氏度的温度。再生处理的温度可为例如至少500摄氏度，优选至少550摄氏度，例如580摄氏度或更高。应理解，对于烧去焦炭来说高温处理是期望的，但非常高的温度在某些情况下因显著降低催化剂性能(例如由于金属烧结和/或沸石热稳定性问题)的风险而将不是优选的。
[0063]第二阶段所用催化剂的再生在金属存在于催化剂中时可能具有增加的复杂性，因为这可在再生过程期间受到不利影响。例如，如果使用高温方法，金属可能会烧结。然而，该烧结的金属可通过适当的方法再分散，例如用一氧化碳处理。
[0064]用于合成甲醇和/或DME的第一阶段催化剂体系可能对于烧结比第二阶段催化剂更加敏感。将这两种催化剂分入两个阶段提供了独立于另一个而再生一种催化剂的可能性。同样，可考虑例如选择性、寿命、转化率和产率而为该阶段的具体催化剂体系量身定做该两个阶段的反应条件。例如，已知某些用于转化成甲醇和/或DME的催化剂在某些条件下具有良好的寿命，所述条件通常不同于优选用于第二阶段催化剂体系所需性能的那些。
[0065]产物烃优选包括异丁烷，其中异丁烷的比例优选大于产物中C4饱和烃的60wt%。所制备的C4和更高级烃馏分优选具有高度的支化。这可对于LPG中的应用有利，例如得到C4馏分降低的沸点，和/或就汽油中的辛烷值而言对于C5和更高级烃是有利的。另外，包括丙烷和异丁烷的产物LPG用作化学原料以产生相应烯烃的用途在某些情况下是优选的以使用丙烷和n-丁烷。虽然本文已描述了关于LPG制备的本发明实施例，但在其它实施例中，目标烃包括丁烷(C4)和更高级烃。
[0066]许多已知的合成气转化方法由于对目标产物的低选择性而是不利的。一种用作重要的氢阱的副产物为甲烷。甲烷的形成对于该方法的经济学可具有负面作用。例如，制备柴油和烷烃的费托化学通常产生大于1`0%的甲烷。
[0067]优选所制备的总饱和烃中甲烷的摩尔分数低于10%。优选所制备的总饱和烃中乙烷的摩尔分数低于25%。
[0068]在某些实施例中，目标产物为C3和更高级烃，特别是C4-C7烃。
[0069]本发明的另一方面提供了用于进行本文所定义方法的设备。
[0070]根据本发明的另一方面，提供了用于由包括碳氧化物和氢气的进料流生成饱和的C3和更高级烃的设备，该设备包括两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包括:
Ca)设置用于接收进料流和包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段；
(b)设置用于自第一阶段接收中间产物流的第二阶段，该第二阶段包括脱水/加氢催化剂。
[0071]该碳氧化物转化催化剂可对在第一阶段制备甲醇和/或DME具有活性。
[0072]该设备可包括至少两个串联的反应容器，包括包含碳氧化物转化催化剂的第一反应容器，和位于第一反应容器下游的包含脱水/加氢催化剂的第二反应容器。
[0073]每个阶段可包括任何适当的催化剂床类型，例如固定床、流化床、移动床。第一和第二阶段的床类型可相同或不同。
[0074]碳氧化物转化催化剂可包含氧化铜，碳氧化物转化催化剂可包括酸性沸石和/或SAPO,优选具有稳定结构，如丝光沸石、Y、ZSM-5、SAP0-11、SAP0-34。
[0075]碳氧化物转化催化剂可包含ZSM-5和SAP0-11中的一种或多种。
[0076]加氢催化剂可包括Pd源。
[0077]第二阶段可包括沸石。
[0078]本发明可进一步提供用于由包括碳氧化物和氢气的进料流生成饱和的C3和更高级烃的设备，该设备包括两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包括:
Ca)设置用于接收进料流和包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段；
(b)设置用于自第一阶段接收中间产物流的第二阶段，该第二阶段包括脱水/加氢催化剂，
其中该设备用以控制两阶段反应体系中的压力使得第一阶段的压力大于第二阶段的压力。
[0079]压力例如可使用阀门配置控制。例如，该设备可包括回压阀，其可用以控制体系内的压力。在一个实施例中，该设备可包括两个回压阀。
[0080]本发明的实施例提供了两阶段反应体系，其展示出高活性(某些情况下CO转化率>70%)和高LPG馏分选择性(某些 情况下>70%)。在某些实施例中，在第二阶段可控制或管理焦炭沉积，且可通过使用再生处理，例如焦炭燃烧，将LPG选择性至少在一定程度上恢复。通过使用两阶段反应体系，该两个阶段可在不同的反应条件下操作。
[0081]在两阶段反应体系的实施例中，其中合成气在第一阶段在相对低的温度下、在Cu-ZnO-Al2O3/沸石体系上转化为甲醇和DME的混合物，并随后在第二阶段在高温下、在脱水/加氢催化剂(例如包括金属/沸石)上转化为烃(主要为LPG)。
[0082]该集成方法可具有在优选实施例中与单个反应器体系相比，CO2排放可能更低的特征。
[0083]本发明可扩展至基本上为本文参考附图所详细描述的方法和/或设备。
[0084]本发明一方面的任意特征可以以任意适当的组合应用于本发明的另一方面。特别地，方法方面的特征可应用于设备方面，反之亦然。
[0085]现将完全作为举例说明、并参考附图描述本发明的优选特征，其中:
图1示例性显示了本发明的实施例中合成气转化成饱和烃的方法中所用的两阶段反应器体系的实施例；
图2显示了拓对比实施例的单阶段反应体系中复合催化剂Cu-ZnO-Al2O3AM-Y的性能曲线图；
图3显示了指示在实施例的两阶段反应器体系中催化剂体系在第一阶段的温度性能的曲线图；
图4显示了指示在实施例的两阶段反应器体系中催化剂体系在第二阶段的温度性能的曲线图；
图5显示了指示在实施例的两阶段反应器体系中催化剂体系在第二阶段的压力性能的曲线图；和
图6显示了指示在实施例的两阶段反应器体系中对于催化剂体系随运行时间的曲线图。
[0086]以下描述了催化剂体系和实施例和用于它们的制备方法的实施例并描述了它们在两阶段反应器体系中的评价。在对比实施例中，描述了催化剂体系和制备方法并在单阶段反应器体系中评价了该催化剂体系。
[0087]图1示例性显示了两阶段测试反应器体系I的实施例，其用于由合成气合成LPG。体系I包括两个串联设置的反应阶段3、5。每个反应阶段3、5包括含固定床催化剂体系的反应容器。这些实施例中反应在加压条件下进行。每个阶段3、5装配有用于炉子的电子温度控制器、内直径为10_的管式反应器、和位于反应器下游的回压阀21、21’。当进行包括单阶段反应的对比实施例时，仅使用第一阶段反应器3。
[0088]上游反应阶段3包括包含甲醇合成催化剂的第一催化剂组合物；下游反应器容器5含有包含脱水/加氢催化剂的第二催化剂组合物。
[0089]合成气进料管线7将合成气经由第一压力测试点P1、减压阀9、第二压力测试点P2、包含质量流量计的截止阀体系11、和第三压力测试点P3供给至第一反应阶段3。提供氮气进料管线13用以将N2供给至位于第一压力测试点Pl处的点。于减压阀9的上游提供氢气进料管线15和排气口 17。经由管线19离开第一反应阶段3的中间产物流在经过回压阀至第四压力测试点P4之后通至第二反应阶段5。来自第二反应阶段5的产物流经由管线23经过又一个回压阀21’。
[0090]该体系进一步包括气相色谱(GC)设备25，其设置用以接收来自管线19的中间产物流和/或来自管线23的产物流。在该实施例中气相色谱设备25包括火焰离子化检测器(FID)和热导率检测器(TCD)。
[0091]催化剂评价
使用中，催化剂首先于250摄氏度下、纯氢气流中活化5小时。随后，将H2与CO比例为2的合成气供给至反应容器和使用如下所述的不同反应条件进行反应。将来自反应器的全部产物引入气态阶段并通过气相色谱在线分析。使用装配有T⑶的GC分析CO、CO2, CH4和N2 ;和通过另一个装配有FID的GC设备分析有机化合物。
`[0092]实施例1: f隹化齐[I制备?:
商购的Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂(购自Shenyang Catalyst Corp.)和ZSM-5 (购自Nankai University Catalyst Ltd.)以3:1的重量比粉末混合,制粒并破碎成尺寸为20-40目的颗粒以形成复合催化剂(A)。将该复合催化剂(A)作为甲醇和DME合成催化剂放入第一阶段反应器3。ZSM-5中二氧化硅与氧化铝的比例为50。使用前预处理ZSM-5沸石以将其变为质子型的。
[0093]通过以下离子交换方法制备Pd改性Y沸石(Pd-Y)。于60摄氏度、搅拌下，将IOgY 沸石(购自 Nankai University Catalyst Ltd.)加入至 200mlPdCl2 溶液中，维持 8h,随后用水洗涤、120摄氏度干燥和550摄氏度煅烧。将Pd-Y置于用于将甲醇/DME转化为烃的第二阶段反应器中。Y-沸石与溶液中的钯的重量比为1:200。Y中二氧化硅与氧化铝的比例为6。使用前预处理Y沸石以将其变为质子型的。
[0094]催化剂评价:
使用在加压条件下的带有固定催化剂床的两阶段反应体系。催化剂首先于250摄氏度下、纯氢气流中活化5小时。随后，将合成气供给至反应容器和使用如下所述的不同反应条件进行反应。[0095]对比实施例1A:
f隹化齐[I制备?:
用于对比实施例单阶段反应体系的复合催化剂通过以20-40目的料径微粒混合Cu-ZnO-Al2O3甲醇合成催化剂(购自Shenyang Catalyst Corp.)和Pd-Y催化剂(实施例1中制备的)来制备。Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂与Pd-Y的重量比为7:9。Y沸石中二氧化硅与氧化铝的比例为6。
[0096]催化剂评价:
使用在加压条件下带有固定催化剂床的单阶段反应体系。催化剂于250摄氏度下、纯氢气流中活化5小时。
[0097]在以下所述的不同反应条件下评价催化剂。
[0098]实施例2:
催化剂制备和催化剂评价与实施例1的那些类似，只是在第一阶段反应催化剂组合物中使用憐酸娃招 SAP0-11 (购自 Tianjin Chemist Scientific Ltd.)代替 ZSM-5。Cu-ZnO-Al2O3 与 SAP0-11 的重量比为 1:1。
[0099]实施例3:
催化剂制备和催化剂评价与实施例2的那些类似，只是Cu-ZnO-Al2O3与SAP0-11的重量比为2:1。
[0100]实验1:`
在对比实施例1A中，研究了复合催化剂Cu-ZnO-Al2O3AM-Y在于280摄氏度、2.1Mpa,GHSV=ISOOrl下将合成气转化为LPG的单阶段反应体系中的性能；结果示于表1和图2。
[0101]表1-复合催化剂Cu-ZnO-Al2O3AM-Y在单阶段反应体系中的性能
_时间(11) |C0转化率(C%) I烃中的LPG选择性(C%)
I~ 12.2676.51
4~ 11.2576.50
8— 70.7076.36
12~70.2375.84
14~ 70.0975.78
24~68.9774.77
28~68.6674.51
32~68.3374.17
37~67.9073.65
46~67.2812.62
51~67.PO72.13
53丨66.63丨71.93'
[0102]表1显示复合催化剂Cu-Zn0-Al203/Pd-Y在反应的初始阶段显示相对高的活性和大于76%的LPG选择性。53h的运行时间之后CO的转化率由72%降至66%，LPG选择性降至71%。不希望受到任何特定理论的限制，据信CO转化率比之前在参考文献CatalysisLetters, 2005, 102(1-2): 51所报道的降低得更慢，因为与该参考文献(335摄氏度)比相对低的反应温度，但LPG选择性比参考文献的降低得更快。这意味着反应温度越高，Cu基甲醇合成催化剂失活越快；从而，CO转化率降低越快。另一方面，高反应温度降低了重质烃(含有大于5个碳原子)的产率，所述重质烃在某些实施例中可能对于沸石是有害的。经鉴定高反应温度可提升沸石的稳定性并长时间维持高LPG选择性(Catalysis Letters, 2005,102(1-2): 51)。已发现单阶段反应体系的困难涉及Cu基甲醇合成催化剂和沸石工作温度的优化，所述Cu基甲醇合成催化剂和沸石的工作温度是完全不同的。
[0103]已在根据本发明的各方面发现两阶段反应体系的使用可有助于协调反应温度对于Cu基甲醇合成催化剂和沸石的影响。在这种体系中，例如，合成气可在第一阶段在相对低的温度(例如≤250摄氏度)下、在例如Cu-Zn0-Al203/ZSM-5催化剂体系上转化为甲醇和DME的混合物，然后在第二阶段在高温下、在例如Pd/Y上转化为烃。
[0104]实验2:
在3.0 MPa的压力下、在实施例1的Cu-Zn-Al/ZSM-5催化剂上研究第一阶段中反应温度对合成气合成DME的影响。
[0105]反应条件:
阶段I —压力为3.0 MPa,GHSV为2000 h'催化剂为0.4 g的Cu-Zn-Al/ZSM-5 (重量比3:1，粉末混合)
结果不于图3。
[0106]可以看出CO的单程转化率首先随反应温度的增加而增加,通过最大值80%，然后下降。DME选择性的变化与CO转化率的变化类似。当反应温度低于250摄氏度时，阶段I反应器所制备的中间产物中有机化合物中的DME含量大于98%。然而，可以看出随着温度从250摄氏度升至280摄氏度，形成更多的烃。还可看出LPG不是使用该催化剂体系Cu-Zn-Al/ZSM-5所形成的产物烃中的主产物。当温度由250摄氏度变为280摄氏度时，可看出烃产物中的LPG的选择性自49%逐渐降至27%。因此该实施例中看出，第一阶段反应温度将优选控制在250摄氏度以下以增加DME的量，例如使得DME为引入至第二阶段的中间产物混合物的主要组分。如果想要不同的烃产物，则不同的温度可能是更合意的。
[0107]实验3:
使用实施例1的催化剂体系，其中第一阶段包括0.4g的Cu-Zn-Al/ZSM-5和第二阶段包括0.5g的Pd-Y，并在保持第一阶段中的实验条件不变时，在2.0MPa的压力下研究第二阶段中温度对反应性能的影响。在该实施例中，第一阶段处于约250摄氏度的温度、约3.0MPa的压力、和约20001^的GHSV下。结果示于表2和图4。
[0108]表2 -第二阶段中温度对反应性能的影响
【权利要求】
1.一种由碳氧化物和氢气生成饱和的C3和更高级烃的集成方法，该方法包括步骤: (a)将包含碳氧化物和氢气的气体进料流供给至两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包含包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段，其中所述进料流在第一阶段中转化以形成中间产物流， (b)将中间产物流供给至包括脱水/加氢催化剂的第二阶段，其中至少一部分中间流转化为饱和烃，和 (c)自第二阶段 移出产物流，该产物流包含饱和的C3和更高级烃， 其中该第二阶段在比第一阶段的压力低的压力下操作。
2.根据权利要求1的方法，其中第二阶段的压力不大于1.0 MPa。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂对在第一阶段制备甲醇和/或二甲醚(DME)具有活性。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其中第一阶段的温度低于300摄氏度。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其中第二阶段的温度大于300摄氏度。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包含氧化铜。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包含甲醇合成催化剂和/或DME合成催化剂。
8.根据权利要求7的方法，其中催化剂包含Cu-Zn0-Al203、Cu-Zn0-Al203/HZSM_5和Cu-Zn0-Al203/SAP0-ll 的一种或多种。
9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包括沸石和/或SAPO。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包括选自丝光沸石、Y-沸石和ZSM-5的酸性沸石。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包括选自SAP0-11 和 SAP0-34 的 SAP0。
12.根据权利要求7-11任一项的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包含ZSM-5和SAP0-11中的一种或多种。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述加氢催化剂包括Pd源。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中第二阶段包括沸石。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中第二阶段包括SAP0。
16.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水/加氢催化剂包括用于将甲醇转化为C3+烃的催化剂。
17.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述脱水/加氢催化剂包括用于将DME转化为C3+烃的催化剂。
18.根据权利要求16或17的方法，其中所述用于将甲醇和/或DME转化为C3+烃的催化剂包含Pd-改性沸石。
19.根据权利要求17的方法，包括用于将DME转化为C4-C7烃的催化剂。
20.根据权利要求19的方法，其中所述用于将DME转化为C4-C7烃的催化剂包含Pd-改性 SAP0-5。
21.根据前述权利要求任一项的方法，进一步包括进行第二阶段的催化剂的再生的步骤。
22.根据权利要求21的方法，其中催化剂的再生包括将催化剂加热至至少500摄氏度的温度。
23.根据前述权利要求任一项的方法，其中产物烃包括异丁烷，其中异丁烷的比例大于产物中C4饱和烃的60wt%。
24.根据前述权利要求任一项的方法，其中总饱和烃中甲烷的摩尔分数低于10%。
25.—种用于进行根据权利要求1-20任一项的方法的设备。
26.用于由包括碳氧化物和氢气的进料流生成饱和的C3和更高级烃的设备，所述设备包括两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包括: Ca)设置用于接收进料流 和包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段； (b)设置用于自第一阶段接收中间产物流的第二阶段，该第二阶段包括脱水/加氢催化剂， 其中所述设备用以控制两阶段反应体系的压力使得第一阶段的压力大于第二阶段的压力。
27.根据权利要求26的设备，其中使用阀门配置控制压力。
28.根据权利要求27的设备，其中所述碳氧化物转化催化剂对在第一阶段制备甲醇和/或DME具有活性。
29.根据权利要求27或28的设备，其中所述设备包括至少两个串联的反应容器，包括包含碳氧化物转化催化剂的第一反应容器、和位于第一反应容器下游的包含加氢催化剂的第二反应容器。
30.根据权利要求27-29任一项的设备，其中所述碳氧化物转化催化剂包含氧化铜。
31.根据权利要求27-30任一项的设备，其中所述碳氧化物转化催化剂包括沸石和/或SAPO。
32.根据权利要求27-31任一项的设备，其中所述碳氧化物转化催化剂包括选自丝光沸石、Y-沸石和ZSM-5的酸性沸石。
33.根据权利要求27-32任一项的设备，其中所述碳氧化物转化催化剂包括选自SAP0-11 和 SAP0-34 的 SAP0。
34.根据权利要求31-33任一项的设备，其中所述碳氧化物转化催化剂包含ZSM-5和SAP0-11中的一种或多种。
35.根据权利要求27-34任一项的设备，其中所述加氢催化剂包括Pd源。
36.根据权利要求27-35任一项的设备，其中第二阶段包括沸石。
37.由碳氧化物和氢气生成饱和的C3和更高级烃的集成方法，该方法包括步骤: (a)将包括碳氧化物和氢气的气体进料流供给至两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包含包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段，其中所述进料流在第一阶段转化以形成中间产物流， (b)将中间产物流供给至包括脱水/加氢催化剂的第二阶段，其中至少一部分中间流转化为饱和烃和 (c)自第二阶段移出产物流，该产物流包括饱和的C3和更高级烃。
38.根据权利要求37的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂对在第一阶段制备甲醇和/或二甲醚(DME)具有活性。
39.根据权利要求37或38的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包含甲醇合成催化剂和/或DME合成催化剂。
40.根据权利要求39的方法，其中所述催化剂包含Cu-ZnO-Al2O3、Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5、和 Cu-Zn0-Al203/SAP0-ll 中的一种或多种。
41.根据权利要求37-40任一项的方法，其中所述脱水/加氢催化剂包括用于将甲醇转化为C3+烃的催化剂。
42.根据权利要求37-41任一项的方法，其中所述脱水/加氢催化剂包括用于将DME转化为C3+烃的催化剂。
43.根据权利要求41或42的方法，其中所述用于将甲醇和/或DME转化为C3+烃的催化剂包含Pd-改性沸石。
44.根据权利要求42的方法，包括用于将DME转化为C4-C7烃的催化剂。
45.根据权利要求44的方法，其中用于将DME转化为C4-C7烃的催化剂包含Pd-改性SAP0-5。
46.用于由包括碳氧化物和氢气的进料流生成饱和的C3和更高级烃的设备，所述设备包括两阶段反应体系，所述两阶段反应体系包含: （a)设置用于接收进料流和包括碳氧化物转化催化剂的第一阶段； (b)设置用于自第一 阶段接收中间产物流的第二阶段，该第二阶段包括脱水/加氢催化剂。
【文档编号】C10L3/12GK103764600SQ201280030102
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2012年4月19日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】Q.葛, J.马, X.马, H.许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 英国石油有限公司