烃改进方法

烃改进方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于开发诸如含烃的多种原材料和生物柴油的燃料的方法，其中，通过使用具有传导性的质子介质的加氢处理反应将碳碳双键和氧去除，以及本发明能够从多种烃源以低成本生产高级生物燃料，并且改善能量效率和氢利用率。
【专利说明】烃改进方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种使用质子传导性材料改质烃的方法，以及，更具体地涉及一种通过使用具有质子(H+)传导性的质子承载介质的加氢处理反应去除碳碳双键和氧用于改质诸如含烃的多种原材料和生物柴油烃的燃料的方法。
【背景技术】
[0002]降低引起全球变暖的CO2的环保燃料生物柴油(BD)是一种长链脂肪酸的低级烷基酯化合物，其通过如反应式1示出的动物和/或植物油与醇的交换反应而被纯化。生物柴油的物理化学性质与普通轻柴油非常相似，因此，它是可以用于目前使用的运输车辆的发动机中的燃料。但是第一代生物柴油(脂肪酸甲基酯，FAME)引起燃料过滤器堵塞、分配器型高压泵的内部控制装置腐蚀，以及燃料喷射喷嘴腐蚀的问题。由于这样的低级燃料的物理性质，它以相当低的混合比率(5 - 20%)在车辆中使用。此外，在制造生物柴油期间，产生大量的甘油、皂、盐等，并且需要消耗大量的能量以分离和纯化这些组分。
[0003][反应式I]
[0004]油和脂肪+甲醇一第一代生物柴油(FAME) +甘油
[0005]为了改进通过现有的酯交换(transition esterification)反应式I生产第一代生物柴油生产工艺的缺点，进行了新生产工艺，如连续工艺、超临界流体工艺和生物转移工艺的研究。然而，因为第一代生物柴油在其所有的分子结构中含有氧，所以在实际生产和使用生物柴油中存在固有的问题。因此，为了生产高品质的生物柴油，除去生物柴油中的氧和双键的改质是必需的，得到的产物为第二代生物柴油。
[0006]由于第一代生物柴油根据原材料的性质在燃料性质上是不同的，因此使用的原材料的类型有限，并且本身也不容易提供低价、大量的原材料。例如，由在植物油中生产成本最低的棕榈油生产的柴油难于用于车辆，因为它具有差的低温流动性。也就是说，为了使用可以低价大量供应的形式获得的多种原材料(如具有每单位面积良好耕作的棕榈油)制造高品质的生物柴油，需要能积极应对原材料多样性的燃料转移技术。
[0007]氢化用于生物柴油的改质以生产高品质生物柴油或直接从油生产生物柴油的反应。正在采用氢化对作为第二代生物柴油的氢化生物柴油(HB)的生产工艺进行研究(反应式2)。第二代生物柴油在高十六烷值(80 - 90)、浊点(-5至_30°C)和储存性方面的物理化学性质上表现优异，因此，它在与常规轻柴油的混合比率上没有限制性。
[0008][反应式2]
[0009]油和脂肪+氢一第二代生物柴油(HBD) +丙烷
[0010]按照目前炼油工艺，第二代生物柴油生产工艺是优异的，因此，它被主要的石油公司，如 Neste 石油公司(芬兰，NExBTL)、UOP (美国，Ecof ining)、Petrobras (巴西,H1-Bio )和Nippon石油公司(日本，BHD)积极采用。第二代生物柴油生产工艺是一种氢化工艺，其中通过具有催化剂作为介质的搅拌装置，向作为原材料的燃料供给氢气，从而将氢加入到燃料中，将所述燃料制成高品质。这种氢化工艺是常规石油化学工业中使用的工艺，其安全性和性能已经得到证实。但是，为了使反应物氢气溶于油和脂肪中，需要高压(50至60巴)的操作条件，而且由于对于建造一个新工厂而言，这种氢化工艺具有最初投资成本和操作成本高的缺点，因此，其具有仅在与现有工厂结合的情况下才可能商业化的关键的限制条件。此外，尽管第二代生物柴油生产工艺需要大量的氢，但是氢的利用率非常低。
[0011]作为现有技术，美国专利第7，244，351号公开了一种从烃中除去硫的方法，其包括将氢源通过膜流动的步骤，其中，采用电极通过水或电解质水溶液的电解产生氢。因此，需要提供单独的电能，并且引起与在电解期间所产生的副产物的处理相关的问题。具体而言，在上述过程中，通过电解产生结垢现象，这可能导致膜的堵塞。
[0012][引用列表]
[0013][专利文献]
[0014]美国专利第7，244，351号

【发明内容】

[0015]技术问题
[0016]因此，为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种通过使用具有质子(H+)传导性的质子承载介质通过氢处理反应将碳碳双键和氧去除以改质诸如含烃的多种原材料和生物柴油的燃料的方法。`
[0017]技术方案
[0018]首先，在氢化工艺中必需在高压下操作的原因是因为氢原子和原材料的反应对于除去碳碳之间以及碳和氧之间的双键(0=(:、1?01=0、1?0!1等)是必需的，但是这个反应在用于氢化的催化剂表面进行。因此，氢气在原材料中的溶解应在前(步骤1)，然后溶解的氢应扩散到催化剂表面以被吸附到催化剂表面上(步骤2)，除非在催化剂表面上吸附的氢的解离的工艺先发生(步骤3)，否则氢不能参与这个反应。
[0019]具体而言，氢溶于油和脂肪中的步骤(步骤I)为在氢化中决定反应速率的步骤。如果省去油和脂肪中溶解氢分子的步骤，那么所述工艺的操作压力可以保持较低水平。
[0020]因此，在本发明中，为了省去氢分子溶解步骤，在供给氢气的部分和供给原材料的部分之间插入具有质子传导性的质子承载介质，使得提供给原材料的氢的形式是质子形式，从而使从氢直接解离而提供的质子通过质子承载介质与原材料直接接触。
[0021]在氢分子以氢原子形式移动后或在氢分子解离吸附到质子承载介质表面上的氢原子中后被离子化为质子和电子后，氢分子移动。也就是说，如果将这种质子承载介质插入所述供给氢气的部分和所述供给原材料的部分之间，氢原子或质子可以被传送并与原材料直接接触。这时，氢原子或质子在所述质子承载介质表面上移动，或通过透过所述质子承载介质移动。
[0022]因此，根据本发明，其提供了一种用于改质烃的方法，所述方法包括:在预定的空间中，使氢气与具有质子传导性的质子承载介质接触；通过所述质子承载介质将氢气离解成质子(H+);沿所述质子承载介质移动质子(H+)以将质子供给至所述质子承载介质上接触到的原材料；以及使所述质子和所述原材料与设置在所述质子承载介质表面上或所述质子承载介质表面周围的反应催化剂的表面接触以去除原材料中包含的碳碳双键和氧。
[0023]本文中，所述质子承载介质可以是具有涂覆在其上的反应催化剂的氢分离致密膜。此外，所述质子承载介质可以是具有涂敷在其表面的质子传导性材料的承载杆。也就是说，所述质子可以在质子承载介质的表面上移动，或者通过透过所述质子承载介质移动。
[0024]因此，通过上述用于改质烃的方法改质烃的装置可以分为两种方式，所述两种方式分别为质子在质子承载介质的表面上移动的情况下的方式和质子透过所述质子承载介质移动的情况下的方式。
[0025]首先，用于质子在质子承载介质表面上移动的情况下的改质烃的装置包括:氢分离致密膜，其为具有涂覆在其一侧上的反应催化剂的质子承载介质；氢供给部分，将其配置成在预定的压力下向氢分离致密膜的另一侧供给氢；以及原材料移动部分，其通过氢分离致密膜与氢供给部分隔开，并且具有设置为与氢分离致密膜的一侧上的原材料接触的空间。
[0026]在本文中，所述反应催化剂可以包括Co、N1、Mo、Pt和Pd中的至少一种。
[0027]此外，所述氢分离致密膜可以包括设置在所述氢分离致密膜的一侧以支撑所述氢膜的多孔载体。
[0028]另外，所述氢分离致密膜可以形成为环形形状以在其中心设置原材料移动部分，并且所述氢供给部分为具有在其中形成的以包围所述氢分离致密膜的空间的壳体(casing)。
[0029]其次，用于质子通过透过所述质子承载介质移动的情况下的改质烃的装置包括:外壳(housing),其具有在其内部形成的空间；原材料供给管，其在所述外壳的一侧形成，以供给原材料；氢供给管，其设置在外壳上部，以供给氢气；反应物排出管，其设置在所述外壳的底部，以在反 应完成后排出反应物；承载杆，其为质子承载介质，并且被设置为与所述外壳中的承载杆上的原材料和氢气接触，其中，所述承载杆的表面具有涂覆在所述承载杆上的质子承载材料；以及反应筒，其设置在承载杆周围并在反应筒的内部包含反应催化剂。
[0030]在本文中，多个承载杆可以彼此连接，并且所述多个承载杆可以通过外壳中的搅拌单元旋转。
[0031]外壳可以包括原材料循环单元，其安装在所述外壳上，以通过从所述外壳的下部抽吸原材料并将所述原材料再供给至外壳的上部而使所述原材料循环。
[0032]另外，所述外壳可以包括安装在其中以加热原材料的加热器。
[0033]有益效果
[0034]本发明公开的使用质子传导性材料改质烃的方法是一种实现从多种烃源生产低成本的高级生物燃料并且可以提高能量效率和氢利用率的方法。而且，预计环保的生物柴油的供给有助于减少全国CO2排放量和由柴油车辆产生的污染物。
【专利附图】

【附图说明】
[0035]图1是示出了在本发明的烃改质方法中质子透过质子承载介质的情况的示意图。
[0036]图2是示出了使用本发明的烃改质方法的烃改质装置的一个实施方案的立体图。
[0037]图3是图2所示出的烃改质装置的横截面图。
[0038]图4是示出了使用本发明的烃改质方法的烃改质装置的另一个实施方案的横截面示意图。[0039]图5是示出了通过图4的涂覆有质子承载材料的承载杆将氢气转移到氢质子(H+)的状态的横截面图。
[0040]图6是图4的其中含有氢化反应催化剂的反应筒的放大的横截面图。
[0041]图7是示出了使用质子承载介质的烃改质装置的另一个实施方案的立体图。
【具体实施方式】
[0042]在下文中，参考附图将详细描述本发明的示例性实施方案。参考附图，其中，在几个视图中，相同的附图标记表示相同或相应的部分。在本发明的实施方案中，省略了公知的功能和设置的详细描述，这样的描述被判断为可能使本发明的主旨不必要地模糊。
[0043]如图1所示，为了省去在包括生物柴油或烃的液体原材料中解离氢气的步骤，本发明使用氢分离致密膜作为质子承载介质。
[0044]更具体地，通过用于透过氢的氢膜12将反应器腔室分为氢供给部分16和反应物移动部分18。在本文中,将多孔载体10设置在与氢供给部分16接触的氢膜12的表面,并且所述氢膜上具有供给的氢，以及将反应催化剂14设置在与反应物移动部分18接触的表面上，并且所述表面上具有供给的反应物。
[0045]在本发明的一个实施方案中，将基于Pd的氢分离致密膜用作氢膜12，但是本发明不限于此。具体地描述氢膜12的制备方法，制备多孔载体10，并在多孔载体10上进行精细研磨工艺。优选地，所述多孔载体具有通过精细研磨工艺在其表面上形成的直径为大约10 μ m或更小的气孔。在本文中，所述多孔载体可以为包括选自镍(Ni)、|凡(V)、银(Nb)、不锈钢(SUS)、钽(Ta)和钛(Ti)的任一种金属的金属载体或陶瓷载体。在精细研磨工艺中，使用碳化硅研磨纸以预定的速度将多孔载体研磨预定的时间。可选择地，使用金属粉末浆料以预定的速度将多孔载体进·一步精细研磨预定的时间。氧化铝粉末和蒸馏水的混合物可以作为所述金属粉末浆料使用。
[0046]此外，为了增加多孔载体10和钯之间的粘附性，使用公知的干燥的等离子体可以对所述多孔载体进行表面修饰工艺。其次，通过溅射工艺在多孔载体10上形成钯层，并且在所述钯层的上方涂覆反应催化剂14。作为反应催化剂14，可以使用N1、Co、Mo、Pd、Pt和Ru中的至少一种。此后,可以进一步进行热处理工艺,例如回流(reflowing)。由于加氢处理反应在反应催化剂14的表面进行，优选反应催化剂14具有大的表面，以实现与液体反应物的充分接触。
[0047]通过以下方法通过上述氢膜12进行改善油质的方法。首先，使由氢源(如氢气瓶)供给的氢气在预定的压力Pl下通过氢供给部分16以质子形式通过所述氢膜向相对侧上的反应物移动。使反应物(液态油)在不影响氢透过的压力P2下移动到反应催化剂的表面，并与通过分离膜扩散的质子或再与质子结合的氢直接反应，以生成氢键供体(HBD)。
[0048]如图1所示，将由氢钢瓶供给的氢气吸附到氢膜12的表面，以将所述氢气解离成质子(H+)，并且使所述质子在氢膜12的表面上移动与反应物移动部分18接触。在本文中，用于透过氢气所需的压力可以由氢气瓶提供。因此，因为氢气是通过氢气钢瓶的自身压力供给，而无需单独的增压装置，所以可以在相对低的压力下操作用于改善油质的系统，并由此提闻氢!的利用率。
[0049]如图2所示，烃改质装置30可以使用上述氢分离致密膜得以具体化。[0050]也就是说，所述装置包括形成为环形形状的氢分离致密膜20，以在所述膜中设置反应物移动部分28、环绕氢分离致密膜20的外周的壳体22，以及氢供给部分26，所述氢供给部分为在氢分离致密膜20的外周和壳体22的内周之间形成的空间。
[0051]与氢源(未显示)连接的氢供给管24设置在壳体22的外周。
[0052]此外，与反应物移动部分28连通的反应物供给管32和反应物排出管34与壳体22的两个相对侧连接。反应物供给管32和反应物排出管34与壳体22的两个相对侧通过如焊接或螺接等公知技术连接。
[0053]因此，用于如生物柴油的改质可以在预定压力Pl下通过氢供给管24提供氢气，以及在预定压力P2下使反应物通过烃改质装置30而实现。
[0054]为了提高改质效率，可以在一个环形形状的壳体22中安装多个氢分离致密膜20。
[0055]如图4所示，为了省去在包括生物柴油或烃的液体原材料中解离氢气的步骤，根据本发明的另一个实施方案的使用质子传导性材料的烃改质装置100使用涂覆有质子传导性材料的承载杆作为质子承载介质。
[0056]更具体而言，使用质子传导性材料的烃改质装置100可以包括外壳110，其内部具有空间；原材料供给管114，其设置在外壳110的一侧，以供给原材料；氢供给管112，其设置在外壳110的顶部，以供给氢气；反应物排出管116，其设置在外壳110的底部，以在反应完成后排出反应物；承载杆124，其与外壳110中的原材料和氢气接触，并且具有涂覆在所述承载杆表面上的质子承载材料126，以及设置在承载杆124周围并在其中包括反应催化剂130的反应筒128。
[0057]优选外壳110由金属材料如钢体制成,所述金属材料能接地至外壳的外侧从而承
接由氢产生的电子。
`[0058]原材料供给管114的安装位置没有限制，但是优选将所述原材料供应管安装在外壳110的顶部，因为它不承受由原材料产生而预先储存的压力。优选地，在外壳110中安装水平传感器，从而控制通过原材料供给管114供给的原材料的流动速率。
[0059]通过氢供给管112将氢供给到外壳中，所述氢可以在低压(10巴或更低)下提供。
[0060]在改质工艺后，反应物排出管116排出反应物。虽然在图中没有显示，但可以在反应物排出管116内安装开闭阀。
[0061]安装在外壳110中的承载杆124具有能既接触到氢气又接触到液体原材料的形状和长度。因此，可以优选使用设置成沿垂直方向竖立的棒型承载杆124。承载杆124可以由SUS材料制成。
[0062]质子承载材料126被涂覆在承载杆124的外表面。质子承载材料可以包括PcUNb、Ti和Tb中的至少一种。另外，质子承载材料126可以被固定至承载杆124。承载杆124可以为由选自镍(Ni)、钒(V)、铌(Nb)、不锈钢(SUS)、钽(Ta)和钛(Ti)中的任一种金属制成的金属载体或陶瓷载体。
[0063]具有内部空间的反应筒128被整体固定在承载杆124的下部。反应筒128具有网形结构的壁，从而允许液体原材料自由地流入或流出。
[0064]此外，反应筒128包含反应催化剂130，所述催化剂包括Co、N1、Mo、Pt、Pd和Ru中的至少一种。反应催化剂130通过具有丸形或球形形状可以获得与质子和原材料的大的接触面积。[0065]另外，反应筒128可以具有选自如多边形、圆形或十字形的多种形式的横截面。
[0066]具体而言,反应筒优选包括搅拌单元或循环单元,从而使反应催化剂130与原材料，以及承载杆124与氢气顺利接触。
[0067]烃改质装置100包括搅拌单元。所述搅拌单元包括用于连接多个承载杆124的搅拌臂122、整体固定至搅拌臂122的搅拌轴120，以及用于向搅拌轴120提供旋转力从而强力旋转所述搅拌轴的搅拌电机118。
[0068]此外，外壳110包括安装其上的加热器132。加热器132具有将原材料加热至其反应温度的作用。可以将原材料以加热的状态供给至外壳110，但是，由于在反应时间期间产生热损失，因此优选将外壳设置有加热器132。可以使用电加热器和其它公知的加热器作为加热器132。
[0069]烃改质装置100基本上为如上所述构造。在下文中，将对烃改质装置100的操作状态进行说明。
[0070]首先，向具有预定空间的外壳110中提供液体原材料至一定的量以露出承载杆124的上部。其次，在外壳110中提供氢气。然后，操作搅拌电机118以增加承载杆124的上部和氢气之间的接触面积，从而改善原材料和质子与承载杆124的下侧上的反应催化剂130表面的接触。
[0071]这时，在200 — 400°C的合适的反应温度下使氢气在承载杆124的上表面上解离为质子，解离的质子通过质子承载材料126朝承载杆124的下侧移动。此外，在氢气解离期间产生的电子可以通过外壳110与外部接地而被除去。
[0072]解离的质子到达承载杆124的下部的承载杆124表面附近的反应催化剂130。在本文中，反应催化剂130周围的原材料与质子结合以除去碳碳双键和氧。
[0073]因此，从原材料产生碳碳单键和水。当在预定时间后在外壳110中完成所有原材料的改质工艺时，水通过反应物排出管116被排到外壳外部，以进行分离水和反应物的工艺。
[0074]重复上述工艺，可以实现燃料质量的改善。
[0075]图7示出了根据本发明的另一个实施方案的烃改质装置200。除了设置有用于循环原材料的单元外，烃改质装置200基本上具有与上述烃改质装置100相似的构造。因此，将烃改质装置200与烃改质装置100相同的部分省略，仅描述不同部分。
[0076]与包括用于搅拌原材料的搅拌单元的烃改质装置100不同，烃改质装置200包括设置在其中的原材料循环单元以使原材料上下循环。
[0077]所述原材料循环单元包括设置在外壳210的外侧上的循环管222，以及安装在循环管222上的循环泵224。
[0078]由于循环管222与外壳210的上部和下部连通，以及循环泵224具有方向为朝上的出口，因此外壳210的下侧中的原材料被连续泵送到外壳210的上侧。
[0079]因此，通过将原材料连续循环可以增加原材料与反应催化剂的接触效率。
[0080]此外，可以同时使用烃改质装置100的搅拌单元和烃改质装置200的循环单元。
[0081]虽然结合附图中示出的示例性实施方案对本发明进行了描述，但是这仅是示例性的。本领域技术人员理解可以对本发明进行多种变型和等同替换。因此，本发明的真正的技术范围应由所附权利要求所限定。[0082][附图标记说明]
[0083]10:多孔载体，12，20:氢分离致密膜
[0084]14:反应催化剂，16，26:氢供给部分
[0085]18，28:反应物移动部分，22:壳体
[0086]24:氢供给管，30:烃改质装置
[0087]32:反应物供给管，34:反应物排出管
[0088]100，200:烃改质装置，112，210:外壳
[0089]112,212:氢供给管，114，214:原材料供给管
[0090]116,216:反应物排出管，118:搅拌电机
[0091]120:搅拌轴，122:搅拌臂
[0092]124，218:承载杆，126:质子承载材料
[0093]128，220:反应筒，130:反应催化剂
[0094]132，230:加热器， 222:循环管
[0095]224:循环泵
【权利要求】
1.一种用于改质烃的方法，其包括: 在预定的空间中，使氢气与具有质子传导性的质子承载介质接触； 通过所述质子承载介质将氢气解离成质子(H+)； 沿所述质子承载介质移动质子(H+)以将所述质子(H+)供给至所述质子承载介质上接触到的原材料；以及 使所述质子和所述原材料与设置在所述质子承载介质表面上或所述质子承载介质表面周围的反应催化剂的表面接触，以去除所述原材料中包含的碳碳双键和氧。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述质子承载介质是具有涂覆在其上的反应催化剂的氢分离致密膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述质子承载介质是具有涂敷在其表面上的质子传导性材料的承载杆。
4.一种通过根据权利要求1的用于改质烃的方法改质烃的装置，所述装置包含: 氢分离致密膜，其为具有涂覆在其一侧上的反应催化剂的质子承载介质； 氢供给部分，将其设置成在预定的压力下向所述氢分离致密膜的另一侧供给氢；以及原材料移动部分，其通过所述氢分离致密膜与所述氢供给部分隔开，并且具有设置为与所述氢分离致密膜的一侧上的原材料接触的空间。
5.根据权利要求4所述的装置，其中，所述反应催化剂包括Co、N1、Mo、Pt和Pd中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的装置，其中，所述氢分离致密膜包括设置在所述氢分离致密膜的一侧以支撑所述氢膜的多孔载体。
7.根据权利要求4所述的装置，其中，所述氢分离致密膜形成为环形形状以在所述膜的中心设置所述原材料移动部分，并且所述氢供给部分为具有在其中形成的以包围所述氢分离致密膜的空间的壳体。
8.一种用于通过根据权利要求1的用于改质烃的方法改质烃的装置，所述装置包含: 外壳，其具有在其内部形成的空间； 原材料供给管，其在所述外壳的一侧形成，以供给原材料； 氢供给管，其设置在所述外壳的顶部，以供给氢气； 反应物排出管，其设置在所述外壳的底部，以在反应完成后排出反应物； 承载杆，其为质子承载介质，并且设置为与所述外壳中的承载杆表面上的原材料和氢气接触，其中，所述承载杆的表面具有涂覆在所述承载杆上的质子承载材料；以及反应筒，其设置在所述承载杆周围并在所述反应筒中包含反应催化剂。
9.根据权利要求8所述的装置，其中，多个所述承载杆彼此连接，并且所述多个承载杆通过所述外壳中的搅拌单元旋转。
10.根据权利要求8所述的装置，其中，所述外壳包括原材料循环单元，所述原材料循环单元安装在所述外壳上，以通过从所述外壳的下部抽吸原材料并将所述原材料再供给至所述外壳的上部而使所述原材料循环。
11.根据权利要求8所述的装置，其中，所述外壳包括安装在其中以加热所述原材料的加热器。
【文档编号】C10G45/58GK103797092SQ201280030045
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年6月1日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】黄敬兰, 朴种洙, 李震石, 李信根, 李春枎, 李晟旭 申请人:韩国能源技术研究院