专利名称：从天然气水合物中置换出甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及海洋天然气水合物开采技术领域，也属于冻土区天然气水合物开采技术领域，还属于温室气体处理技术领域，具体涉及从天然气水合物中置换出甲烷的方法。
背景技术：
当今，人类面临两大难题能源短缺和环境恶化。能源短缺已是不争的事实，而且随着人们生活节奏的加快，能源问题成为阻挠许多国家和地区的发展的主要因素。随着人类活动的加剧，环境遭到破坏的程度在逐年加深，许多濒危物种或许永远从地球上消失，人类的生存环境也将受到前所未有的挑战。罪魁祸首之一就是大量的温室气体的扩散。天然气水合物(大部分是甲烷水合物)作为一种潜在的清洁能源，因其巨大的储量(约为已探明的有机碳的2倍)而受到广泛的关注。同时，通过甲烷、CO2水合物相平衡的研究发现，在同样的条件下，CO2水合物比甲烷水合物更容易生成。本发明针对CO2从水合物中置换甲烷的原理，提出了一种新的从水合物沉积物中置换甲烷的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从天然气水合物中置换出甲烷的方法。本发明提供的方法包括如下步骤针对存在下伏游离气的天然气水合物藏，进行降压，然后往所述天然气水合物藏中注入CO2，排除(X)2与天然气的混合气，收集所述甲烷。进一步，上述降压可以是通过泵出所述游离气实现的。上述降压之前，天然气水合物藏的压强可以为7-lOMPa，优选是8MPa。上述降压之后，天然气水合物藏的压强可以为2. 5-3. 5MPa，优选是3. 0-3. 2MPa。上述降压之前和所述降压之后，天然气水合物藏的温度均为270-280K，优选是 272. 7-274. 7K。上述(X)2的注入量可以是大于所述天然气水合物中天然气的量；优选的注入量以所述混合气中(X)2达90%以上为准。上述天然气具体可为甲烷；所述游离气为甲烷。上述存在下伏游离气的天然气水合物中，所述游离气为5-9mol，优选是6.7mol， 所述天然气水合物中天然气为l-3mol，优选是2. 15mol ；所述天然气水合物藏中的游离水为 l_3mol，优选是 2. Imol。进一步，上述CO2注入量可为3_8mol，优选是4. 57mol。上述天然气水合物藏中的天然气水合物的饱和度可小于50%，优选是10%。本发明涉及一种利用气态的(X)2从水合物中置换甲烷的方法，此方法既可以开采出作为清洁能源的甲烷气体，又可以消除带来温室效应的CO2气体，此外，此方法也大大降低了开采水合物过程中发生地质灾害的可能性。具体地说，此方法主要征对的是赋存下伏游离气的水合物沉积物，先通过降压，排出部分游离气体，使水合物体系压力低于此条件下的甲烷水合物的平衡压力，而高于(X)2水合物的平衡压力，目的是促使甲烷水合物的分解，CO2水合物的生成；然后注入CO2气体至下伏游离气层中，同时开始往外排气，保证此体系的压力稳定；排出的混合物气体(CO2-CH4)经过分离后，CO2气体可循环使用；通过收集排出的气体样品，分析其组成，当气体组成中(X)2的浓度大于90%时，可以停止向游离气层中注 CO2，同时关闭排出口阀门。此方法的关键点是前期的降压，使得沉积物中原来被封闭的孔道疏通，后来注入的CO2气体可以顺利的进入孔道中与甲烷水合物接触，这样大大增加了反应面积，使得置换效率很高。
图1为本发明实施例中，水合物相中CH4、CO2的摩尔分率随时间的变化。图2是本发明实施例中，从水合物中置换出的甲烷占初始水合物中的甲烷的百分数随时间的变化，图中This study是本发明的结果，Ota(2005) liquid C02是对照1的结果，Zhou (2008) liquid C02 是对照 2 的结果，Ota(2005)Gaseous C02 是对照 3 的结果。图3是本发明实施例中，甲烷的置换速率随时间的变化，图中This study是本发明的结果，Zhou (2008) liquid C02是对照2的结果。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。实施例1、从天然气水合物中置换出甲烷一、制备甲烷水合物1、制备多孔介质沉积物将砂子在_8°C冷冻48小时，将3. 35% (质量百分浓度)的Na2SO4水溶液在0°C冷冻48小时。待控制反应釜温度的水浴温度稳定在272. 7K达4小时时，将砂子与盐水(Na2SO4 水溶液)快速搅拌均勻装入反应釜中，砂子和盐水的比例根据不同的含水饱和度(多孔介质孔隙中含水体积占整个孔隙体积的分数)而定。本实施例中，砂子8700g，盐水270g，水合物饱和度(生成的水合物占整个空隙体积的分数)达10%。2、制备甲烷水合物在步骤1的基础上，从反应釜底部冲入甲烷气体至反应釜内压强8MPa，生成甲烷水合物样品。当反应釜的压力12小时内不再降低时，认为甲烷水合物完全生成。此时甲烷水合物中的甲烷2. 15mol，整个反应釜内的游离甲烷6. 7mol，整个水合物沉积物中的游离水是2. Imol0然后将水浴的温度设定到实验所需要的温度274. 7K，并稳定12小时以上。二、降压、通 C02在步骤2的基础上，从反应釜底部排气(将甲烷水合物下方的甲烷排出)，第一步缓慢降低反应釜内的压力至3. 5MPa,并且将出口处的背压阀设定到此压力下(本实施例中是3. IMPa)；第二步快速降压从3. 至背压阀设定的压力；然后从反应釜底部注入CO2气体，从反应釜顶部出口处排出含甲烷和CO2的混合气，由于背压阀控制混合气的排放速率， 可维持发应釜内的压强3. IMI^a左右。当排出的混合气体中甲烷的浓度低于10% (或(X)2 大于90%)时，停止注CO2气体，并关闭反应釜的注入口和排出口。每隔M小时从反应釜
4底部取出气体样品，进行气相组成分析。此时，注入C02的量为4.57mol，反应釜内压力为 3. 18MPa，反应釜内温度为274. 7K。三、收集每天从反应釜底部取3个气体平行样品，进行气体组成分析，取3个样品的平均值作为最终的结果。1、统计气体样品中甲烷的量，计算出甲烷占初始甲烷水合物中甲烷的百分数，即甲烷置换效率；同时，计算了水合物中甲烷和C02的摩尔分率，见图1。本实验同时设置3个对照对照1、对照2和对照3。结果如图2所示，如在12h，本实验中甲烷置换效率为10. 2 %，对照1为3. 7 %，对照2为3. 7 %，对照3为6. 8 % ；36h本实验中甲烷置换效率为16%，对照1为11.2%，对照2为11.2<%，对照3为10.4%;6011本实验中甲烷置换效率为19. 6%，对照1为15. 2%，对照2为15. 7%，对照3为12.9%;84h本实验中甲烷置换效率为21.4%，对照1为17.9%，对照2为17.9%，对照3为13.9%。本实验中甲烷置换效率随着时间而增加，并且高于对照1、对照2和对照3。文献中报道的是C02乳液置换效果比液体C02好(对照2~)，液体C02比气体C02 好(对照2、。本发明中采用气体C02，但置换效果甚至比液体C02好。其中对照1 参考文献 Ota，M. ；Morohashi, K. ；Abe, Y. ；Watanabe, M. ；Smith, R. L. and Inomata,H. Replacement of CH4 in the hydrate by use of liquid C02. Energy conversion and management,2005,46 :1680-1691。对照 2 参考文献 Zhou, Χ· Τ. ；Fan, S. S. ；Liang, D. Q. and Du, J. W. Replacement of methane from quartz sand-bearing hydrate with carbon dioxide—in—water emulsion. Energy & Fuels,2008，22 :1759—1764。对照 3 :参考文献 Ota, Μ. ；Abe, Y. ；Watanabe, Μ. ；Smith, R. L. and Inomata, H. Methane recovery from methane hydrate using pressurized C02.Fluid phase equilibria,2005，228-229 :553_559。2、本实验还统计了甲烷的置换速率，并以上述对照2为本步骤对照。甲烷的置换效率定义如下甲纖效率、置二二y量- 结果如图3所示，本发明提供的方法中，甲烷的置换速率，其随着时间的延长而降低，但是置换速率高于对照2。
权利要求
1.从天然气水合物中置换出甲烷的方法，包括如下步骤针对存在下伏游离气的天然气水合物藏，进行降压，然后往所述天然气水合物藏中注入CO2，排除(X)2与天然气的混合气，收集所述甲烷。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述降压是通过泵出所述游离气实现的。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述降压之前，天然气水合物藏的压强为 7-10ΜΙ^，优选是 8MPa。
4.如权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于所述降压之后，天然气水合物藏的压强为 2. 5-3. 5MPa，优选是 3. 0-3. 2MPa。
5.如权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于所述降压之前和所述降压之后，天然气水合物藏的温度均为270-280K，优选是272. 7-274. 7K。
6.如权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于所述(X)2的注入量以所述混合气中 CO2达90%以上为准。
7.如权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于所述天然气为甲烷；所述游离气为甲烷。
8.如权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于所述天然气水合物藏中的天然气水合物的饱和度小于50%，优选是10%。
全文摘要
本发明公开了一种从天然气水合物中置换出甲烷的方法。本发明提供的方法包括如下步骤针对存在下伏游离气的天然气水合物藏，进行降压，然后往所述天然气水合物藏中注入CO2，排除CO2与天然气的混合气，收集所述甲烷。利用本发明的方法既可以开采出作为清洁能源的甲烷气体，又可以消除带来温室效应的CO2气体，此外，此方法也大大降低了开采水合物过程中发生地质灾害的可能性。该方法的关键点是前期的降压，使得沉积物中原来被封闭的孔道疏通，后来注入的CO2气体可以顺利的进入孔道中与甲烷水合物接触，这样大大增加了反应面积，使得置换效率很高。
文档编号E21B43/22GK102454394SQ20101051604
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者喻西崇, 姚海元, 孙福街, 孙长宇, 庞维新, 曾恒一, 李清平, 李风光, 杨新, 王志君, 白玉湖, 袁青, 陈伟, 陈光进, 马平川 申请人:中国海洋石油总公司, 中国石油大学(北京), 中海石油研究中心