烃系电解质高分子合成方法及用于其的聚合溶剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本说明书涉及烃系电解质高分子合成方法及用于其的聚合溶剂。
【背景技术】
[0002] 作为高分子电解质燃料电池用电解质膜的要求特性，有高的质子传导率、高的机 械特性、低的燃料透过率、高的尺寸稳定性、高的非活性、低价格。
[0003] 以往，作为高分子电解质燃料电池用电解质膜，Nafion膜、Flemion膜、Aciplex膜 等碳氟化合物系电解质高分子膜广为所知。它们具有高的质子传导率、高的非活性和良好 的机械特性，但燃料透过率高，在低湿及高温条件下质子传导率低，特别是存在价格昂贵的 问题。
[0004] 因此，正在开发用于替代所述碳氟化合物系列电解质高分子的低价格的烃系电解 质高分子。一般应用于燃料电池的烃系电解质高分子，利用将对具有芳香族醚键的诸如聚 芳醚砜、聚芳醚酮等的高分子进行磺化的单体直接缩聚的方法制造。
[0005] 这种直接缩聚法必须需要诱导单体间醚键的过程，特别是在该过程中，为了诱导 脱水（dehydration)过程，使用作为共沸混合溶剂的二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲 基亚砜等具有高沸点的溶剂和甲苯或环己烷等低沸点的溶剂。但是，这种共沸混合物的使 用使得在聚合所需的单体相互间降低溶解度，因此，难以进行均匀的聚合，在高分子聚合再 现性方面也存在问题。
[0006] 为了改善所述问题，代替共沸溶剂，开发了作为聚合溶剂而只使用二甲基乙酰胺 的技术（专利文献1)。相应技术不经过混合使用诸如甲苯的共沸溶剂与聚合溶剂的复杂形 态的缩聚，是在单一聚合温度下制造的方法。
[0007] 但是，根据本发明人的研究，所述技术获得希望的高分子分子量所需的反应时间 长，不适合大量生产。因此，以往技术的方法需要改善。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 韩国专利申请公开第2013-0106558号
【发明内容】
[0011] 在本发明的实施方式中，旨在提供一种烃系电解质高分子合成方法及用于其的聚 合溶剂，与以往的使用二甲基乙酰胺的烃系电解质高分子合成方法相比，即使缩短反应时 间，反而能够获得高分子量，适合大量生产。
[0012] 在本发明的实施方式中，一方面提供一种经系电解质高分子合成方法，其特征在 于，包括对烃系电解质高分子聚合单体、聚合反应催化剂及溶剂的混合物进行加热而聚合 的步骤；所述溶剂为第1溶剂与第2溶剂的混合溶剂，第1溶剂为选自二甲基乙酰胺、N-甲 基吡咯烷酮及二甲基亚砜中的一种以上，所述第2溶剂为醇（甲醇、乙醇、异丙醇等）。
[0013] 在本发明的实施方式中，另一方面提供一种烃系电解质高分子合成用聚合溶剂， 作为用于烃系电解质高分子合成的聚合溶剂，是第1溶剂及第2溶剂的混合溶剂，所述第I溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜等，所述第2溶剂为选自多种醇中的 一种以上溶剂。
[0014] 根据本发明的实施方式，与以往烃系高分子电解质合成方法相比，即使缩短反应 时间，也能够获得同等以上的高的分子量。这种方法对烃系电解质高分子的大量生产非常 有用。
【附图说明】
[0015] 图1是表示本发明的示例性实施例的反应方法的示意图。
【具体实施方式】
[0016] 下面详细说明本发明的实施方式。
[0017] 在本发明的实施方式中，作为对烃系电解质高分子单体进行聚合的聚合溶剂，不 是以往的二甲基乙酰胺/甲苯混合物或单独的二甲基乙酰胺，而是使用在诸如二甲基乙酰 胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等的第1溶剂中混合了甲醇、乙醇、异丙醇等作为醇的第 2溶剂的混合溶剂。当使用这种混合溶剂时，与以往烃系高分子电解质合成方法相比，即使 缩短反应时间，也能够获得同等以上的高的分子量（即，即使在较短的反应时间内，也能够 获得同等程度的分子量，相同的反应时间时，可以获得更高的分子量）。
[0018] 具体而言，本发明的示例性实施方式的烃系电解质高分子合成方法，是将烃系电 解质高分子单体、聚合催化剂、溶剂混合，形成混合物，对所述混合物进行加热而聚合。
[0019] 所述溶剂为第1溶剂（二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等的一种以 上）及第2溶剂（醇）的混合溶剂。作为第2溶剂的醇如后所述，与作为反应生成物的水 形成共沸混合物，能够使水容易去除。
[0020] 在示例性实施方式中，所述第1溶剂与第2溶剂的混合比率（体积比率）可以为 15~30mL(第1溶剂）：10~20mL(第2溶剂）。醇的量少时，在缩短反应时间的同时获得 高分子量的效果小，醇的量过多时，醇作为非溶剂进行作用，在高分子聚合时，高分子会析 出。
[0021] 在示例性实施方式中，所述第1溶剂优选为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二 甲基亚砜。
[0022] 在示例性实施方式中，作为所述第2溶剂的醇优选为甲醇、乙醇或异丙醇。
[0023] 在非限制性示例中，所述第1溶剂可以为二甲基乙酰胺，所述第2溶剂可以为甲 醇。另外，在非限制性示例中，所述第1溶剂可以为二甲基乙酰胺，所述第2溶剂可以为乙 醇。另外，在非限制性示例中，所述第1溶剂可以为二甲基乙酰胺，所述第2溶剂可以为异 丙醇（参照下述实施例）。
[0024] 根据示例性实施方式，不同于以往的合成法，聚合时无回流（reflux)过程而可以 加热至聚合温度（例如150~170°C)。另外，能够容易去除蒸发的第2溶剂和反应中生成 的水。在如此去除蒸发的第2溶剂和反应中生成的水方面，可以有用地使用迪安-斯达克 (DeanStark)装置。
[0025] 图1是表示本发明的示例性实施例的反应方法的示意图。
[0026] 如图1所示，在示例性实施方式中，优选在所述高分子合成时使用迪安-斯达克 (DeanStark)蒸馈装置。
[0027] 如果如此使用迪安-斯达克（DeanStark)蒸馏装置，那么，通过迪安-斯达克装 置的冷凝器，可以容易地去除与水一同蒸发的所述第2溶剂。
[0028] 醇与水一同形成共沸混合物，在100°C以下的温度下可以轻松去除水，脱水 (dehydration)作业变得容易。因此，认为对在缩短反应时间的同时获得同等以上的高分 子量带来帮助。另外，认为醇类有助于使为了高分子聚合而最先生成的苯酚钾（potassium phenoxide)稳定，使接下来的聚合反应尽快进行。
[0029] 在非限制性示例中，所述烃系高分子电解质为磺化聚醚砜或聚芳醚酮。
[0030] 在非限制性示例中，所述单体可以是4, 4' -二羟基联苯（4, 4'-Dihydro xydiphenyl)或双酸A(BisphenolA);双（4_氯苯基）讽（Bis(4_chlorophenyl)sulfone) 或双（4-氟苯基）砜（1^8(4-;1^111〇1'〇口1161171)8111;1；'〇116) ;以及3,3'-二磺酸化-4,4'-二氯二 苯讽（3, 3' -disulfonated-4, 4'-chlorodiphenylsulfone)或 3, 3' -二横酸化 _4, 4' -二 氣二苯讽（3,3'-(118111；1^011&七6(1-4,4'-；1^11101'0(11口11611718 111；1^0116)。它们的摩尔比例如可 以为 1 :0? 6 :0? 4。
[0031] 当然，应理解为本发明的实施方式的合成方法并不限定于所述单体或摩尔比，在 以不同比率等合成磺化高分子的情况下也可以应用。
[0032] 在示例性实施方式中，聚合催化剂可以使用烃系高分子电解质聚合时使用的普通 的聚合催化剂，不特别限制，但可以使用例如碳酸钾或例如碳酸钠、碳酸铯等碳酸盐系催化 剂等。
[0033] 在非限制性示例中，所述聚合催化剂可以按单体（例如4, 4' -二羟基联苯 (4, 4' -Dihydroxydiphenyl))的I. 1~2当量比的比率进行混合。
[0034] 在示例性实施方式中，所述合成方法在将所述混合物溶解于混合溶剂后，在 150~170°C下聚合15~2