固体高分子型燃料电池用催化剂及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体高分子型燃料电池用催化剂。特别涉及可用于在固体高分子型燃 料电池的阴极（空气电极）中使用的催化剂。
【背景技术】
[0002] 燃料电池，特别是固体高分子型燃料电池作为下一代的发电系统备受期待，与其 他形式的燃料电池相比，其有工作温度低并且紧凑这样的优点。而且，从这些优点来看，认 为其有望作为家庭用、汽车用的电源。固体高分子型燃料电池具有由氢电极和空气电极、 以及夹持于这些电极中的固体高分子电解质膜所形成的层叠结构。而且，分别向氢电极供 给含氢燃料、向空气电极供给氧或空气，并且通过在各电极发生的氧化、还原反应来产生电 力。另外，用于促进电化学反应的催化剂与固体电解质的混合体通常适用于两电极。
[0003] 作为构成上述电极的催化剂，一直以来广泛使用贵金属、特别是担载了铂的铂催 化剂作为催化剂金属。这是因为作为催化剂金属的铂在促进燃料电极和氢电极两者当中的 电极反应方面具有高活性。
[0004] 同时，近年来，为了在降低铂用量以降低催化剂成本的同时确保催化活性，关于使 用铂与其他金属的合金作为催化剂金属的合金催化剂的研宄例正在增加。特别地，已知以 铂与钴的合金作为催化剂颗粒的Pt-Co催化剂在降低铂用量的同时能够发挥出铂催化剂 以上的活性（专利文献1)。另外，还报道了为进一步改良上述Pt-Co催化剂，将第三种金属 元素（M)合金化的三元合金催化剂（Pt-Co-M合金）（专利文献2)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-27364号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2011-150867号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 对于固体高分子型燃料电池的催化剂要求有各种特性，特别是优先要求有初始活 性。在这方面，传统的Pt-C0催化剂的铂合金催化剂作为铂催化剂的改良产品是有用的，然 而可以说需要以其为标准进一步提高活性。因此，本发明提供了一种初始活性进一步改善 的、将铂与其他金属合金化得到的固体高分子型燃料电池用的合金催化剂及其制造方法。
[0011] 解决问题的方案
[0012] 本发明的发明人等为实现上述目的，尝试制作了以传统的Pt-C0催化剂为基础并 向其中添加各种金属的催化剂。结果发现，在向Pt-C0催化剂中添加了微量的镁的催化剂 中，观察到活性提高。
[0013] 即，本发明提供一种固体高分子型燃料电池用催化剂，其为将由铂、钴、镁构成的 催化剂颗粒担载在碳粉载体上而形成的固体高分子型燃料电池用催化剂，其中，所述催化 剂颗粒的铂、钴、镁的构成比（摩尔比）为Pt:Co:Mg= 1:0. 4~0.5:0. 0007~0.00095。 [0014] 在本发明中，向Pt-Co催化剂中添加镁从而导致活性提高的原因尚不清楚。至于 为什么，根据本发明的发明人等的研宄，这是因为未发现镁添加与否导致定性上的显著不 同。通常，向Pt-Co催化剂中添加第三种金属（设为M)的情况下，预测在催化剂颗粒中会 形成三元合金（Pt-Co-M)或第三种金属的合金（Pt-M合金、Co-M合金）。而且，这种合金形 成将显示出催化剂的主要构成金属即Pt的结合状态的变化、或合金相的存在。与此相反， 根据本发明的Pt-Co-Mg类催化剂与Pt-Co类催化剂相比，Pt的结合状态或构成的合金相 没有差异。即，根据本发明的催化剂中，Mg以不与催化剂颗粒中的其他金属合金化的方式 存在。
[0015] 另一方面，也难以设想Mg单独会有助于催化活性。Mg本身有催化活性的话，其添 加量增加的话活性应该提高，但在本发明的发明人等的研宄中未发现这样的倾向。而且，在 本发明中，需要将镁的添加量抑制在如上所述极低的量。
[0016] 由以上的研宄结果，作为向Pt-Co催化剂中添加镁时观察到的活性提高的原因， 本发明的发明人等考察了形成新的活性种以外的其他原因。其结果，本发明的发明人等认 为其原因在于作为Pt-Co催化剂的活性种即Pt-Co合金（CoPt3)的存在状态的最优化。
[0017] 人们一直以来知道Pt-Co合金（CoPt3)是Pt-Co催化剂的主要活性种。该Pt-Co 合金是通过在Pt-Co催化剂的制造工序中，将铂和钴担载在载体上并合金化而形成的，此 时对铂而言能够合金化的钴的量是有限的。单纯增加钴的担载量也不会改变能够发生该合 金化的钴的量的上限。
[0018] 本发明的发明人等认为镁的微量添加具有提高能够发生上述合金化的钴的量的 界限的作用。这一点从（例如）上述专利文献2记载的三元合金催化剂（Pt-Co-M合金） 中铂与钴的组成比例（1:0. 11~〇. 19)与本申请的催化剂中铂与钴的组成比例（1:0. 4~ 0. 5)的对比中也可以理解。而且，据认为通过增加合金化的钴的量，作为活性种的Pt-Co合 金的存在量、存在状态变得合适，并且与活性提高相关。
[0019] 如上所述，根据本发明的催化剂中，催化剂颗粒由铂、钴、镁构成，并将添加元素 钴、镁相对于铂的构成比限制在一定范围内。下面对本发明的特征进行详细说明。
[0020] 之所以将钴、镁的构成比设为Pt:Co:Mg= 1:0. 4~0. 5:0. 00070~0. 00095是因 为如上所述使其发挥出传统的Pt-Co催化剂以上的初始活性。镁是为提高该活性而添加 的，但过量添加反而会使活性降低。钴、镁的构成比在上述范围以外的话，活性将与传统的 Pt-Co催化剂大约相同或为其以下。
[0021] 另外，钴是活性种Pt-Co合金的主要构成元素，其含量越高越优选。与铂的摩尔比 不足0. 4时，不能说钴的比例比传统的Pt-Co催化剂更多，并且未发现活性的改善。另外， 无论多么期待镁的作用，担载?合金化超过0. 5的钴也是困难的。需要说明的是，钴、镁的 构成比更优选的范围是Pt:Co:Mg= 1:0. 42~0. 48:0. 00075~0. 00095,在该范围内表现 出特别合适的初始活性。
[0022] 顺便提及，在根据本发明的催化剂中，如上所述，相对于传统的Pt-Co催化剂，未 检出Pt的结合状态的变化或Pt-Co合金以外的合金相的存在。然而，在本发明的发明人等 的研宄中确认到，在本发明中，关于表现出更优选的活性的催化剂，X射线衍射中的峰位置 表现出特殊的差异。该合适的催化剂是通过后述的催化剂制造方法制造的，并且是通过在 载体上担载铂、钴、镁并合金化后，使镁部分溶出而制造的催化剂。该催化剂的X射线衍射 分析中，相对于传统的Pt-C0催化剂，在2 0 = 40°~42°的区间内出现的主峰的峰位置 略向高角度侧偏移。该主峰是Pt、CoPtj^合成峰，但在传统的Pt-Co催化剂中，通常出现 在40°附近。与此相对，本发明的催化剂中，该主峰的位置稍微（不足1° )偏移并位于 41.0°~41.5°。对于该峰偏移的原因尚未确定，但推测是由镁的存在导致的晶格常数的 微小变化，或者催化剂颗粒的形态结构的变化引起的。催化剂颗粒的形态结构的变化被认 为是，在合金化后使镁溶出时，镁所存在过的部位形成微小的孔，催化剂颗粒成为具有无数 孔的骨架结构。并且，据认为该形态变化也有可能导致X射线衍射图样的微小变化。虽然 不能断定峰偏移是由于哪种原因造成的，但由于具有该峰偏移的催化剂活性高，故而优选。
[0023] 本发明的催化剂颗粒的平均粒径优选为2nm~20nm。这是因为不足2nm的话，不 能明确得到长时间的活性持续特性，而超过20nm的话不能充分得到催化剂的初始活性。另 外，作为载体的碳粉优选使用比表面积为250m2/g~1200m2/g的碳粉。这是因为，通过将碳 粉的比表面积设为250m2/g以上，能使催化剂的吸附面积增加，因此能够使催化剂颗粒高度 分散从而提高有效表面积，另一方面，超过1200m2/g的话，形成电极时离子交换树脂难以浸 入的超细微孔（大约不足20A)的存在比例变高，催化剂颗粒的利用效率降低。
[0024] 需要说明的是，关于本发明的催化剂，考虑作为固体高分子型燃料电池的电极的 性能，优选催化剂颗粒的担载密度为30 %~70%。这里的担载密度是指，担载在载体上的 催化剂颗粒质量（担载的铂、钴、镁的总质量）相对于催化剂整体的质量的比。
[0025] 下面，对根据本发明的固体高分子型燃料电池的催化剂的制造方法进行说明。对 于根据本发明的催化剂的制造方法而言，基本工序基于传统的铂合金催化剂的制造方法， 并将构成催化剂颗粒的铂、钴、镁担载在载体上，并在适当地干燥后进行热处理，从而进行 所担载的铂与钴的合金化。
[0026] 然而，在本发明中，在催化剂金属的担载工序中，必须首先准备仅担载了铂的催化 剂，并将钴和镁担载于其上。在催化剂金属的担载过程中，将构成金属同时担载在载体上是 通常且高效的方法，但通过这样的同时担载所制造的催化剂有时催化活性并不优选。
[0027] 对于铂催化剂的制造，应用传统的铂催化剂的制造方法制得的催化剂即可。也可 以使用市售的铂催化剂。通常，使铂盐溶液接触（浸没、滴加）载体后，还原处理从而形成 销颗粒，由此制造销催化剂。
[0028] 将钴和镁担载至铂催化剂本身也通过一般的方法来进行。使钴和镁的金属盐溶液 与铂催化剂接触，还原处理从而在铂颗粒附近析出金属状态的钴和镁。作为钴的金属盐溶 液，可以使用六水合氯化钴、硝酸钴、四水合醋酸钴等，作为镁的金属盐溶液可以使用六水 合氯化镁、六水合硝酸镁、四水合醋酸镁等。对此时铂催化剂与金属盐溶液的接触顺序没有 特别限定，先与任一金属盐溶液接触均可，也可以使铂催化剂与钴、镁的金属盐溶液的混合 溶液接触。
[0029] 需要说明的是，关于钴和镁的担载量，以成为以铂催化剂的担载量为基准在上述 钴和镁的构成比的范围内所设定的比例的方式，来设定金属盐溶液的浓度和量。此时，如后 所述，在根据本发明的方法中，由于合金化后的催化剂用氧化性溶液处理，因此可将钴的担 载量追加至所设定的构成比的1. 4~1. 6倍左右，将镁的担载量追加至所设定的构成比的 400~1050倍左右。
[0030] 钴和镁担载至铂催化剂上以后，根据需要进行干燥，然后进行热处理将各金属合 金化。这里将用于合金化的热处理温度设为700~1100°C。