催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池的制作方法

专利名称：催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池的制作方法
催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池
相关申请
本申请以日本专利申请2011-209858 (申请日2011年9月26日)为基础，享受该申请的优先权。本申请通过参照该申请而包括该申请的全部内容。技术领域
本发明的实施方式涉及一种催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池。
背景技术：
目前的固体高分子燃料电池(PEFC)的电极催化剂中的钼使用量以燃料电池汽车 (FCV)用途计约为Ig Pt/kff,以固定用途计为5 8g Pt/kW。如果考虑目前的钼的市场价格，则这意味着作为FCV的电极催化剂的钼系金属的成本，需要数十万日元/台。目标为， 直至预计2015 2020年FCV普及初期为止，使钼的使用量为现在的1/10左右，即以汽车用途计为O. lg/kff以下，以固定用途计为lg/kW左右，要求进一步提高质量活性(A/g)，即， 可从每单位质量钼中取出的电流量。
另外，在使用碳负载催化剂作为用于FCV的催化剂的情况下，伴随起动和停止的碳负载催化剂的碳载体的腐蚀剧烈，由此，促进催化剂层、乃至膜电极接合体的劣化。因此， 要求大幅提高由催化剂层的改善产生的耐久性，特别是循环耐久性。
存在通过溅射法或蒸镀法形成催化剂层的方法。对这样的电极而言，与使用了碳负载催化剂的电极相比，可得到更高的耐久性。具体而言，在晶须基板上溅射钼催化剂材料。根据该方法，可以得到高的耐久性，并且可抑制钼的使用量。但是，在该本方法中，形成数十纳米的钼催化剂的块，在催化剂材料的利用效率方面不充分。
另外，存在如下方法使用混合有造孔材料的催化剂材料形成催化剂层，然后，溶解除去造孔材料，由此在催 化剂层内形成空孔。具体而言，通过溅射形成催化剂材料和造孔材料的混合层和造孔材料层，然后，溶解除去混合层内的造孔材料和造孔材料层，由此形成含有催化剂凝集层和空隙层的层叠结构，可以实现高的催化剂利用效率。但是，在耐久性等方面不充分。发明内容
本发明的目的在于，提供一种具有高质量活性和高耐久性的催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池。
本发明实施方式的催化剂负载基体在基体上负载含有多个空孔的催化剂层。沿厚度方向切断所述催化剂时的所述空孔的剖面的平均直径为5nm 400nm，所述空孔的剖面的长边短边之比的平均值为1:1 10 :1。
根据上述构成的催化剂负载基体，可实现高质量活性和高耐久性。


图1为实施方式的催化剂负载基体的剖面的一部分的显微镜照片；
图2为表示空孔的直径及长边短边之比的测定方法的一例的图3为表示空孔的直径及长边短边之比的测定方法的其它例子的图4为实施方式的催化剂负载基体的剖面的一部分的显微镜照片；
图5为表示形成实施方式的催化剂负载基体的堆叠层的工序的概略的剖面图6为表示对实施方式的催化剂负载基体的堆叠层进行热处理的工序的概略的剖面图7为表示从实施方式的催化剂负载基体的堆叠层中除去第2材料的工序的概略的剖面图8为示意性地表示实施方式的膜电极接合体的剖面图9为表示耐久性试验的概略的图10为概略性地表示实施方式的燃料电池的一个例子的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细的说明。
图1为表示通过扫描型电子显微镜(SEM)观察实施方式的催化剂负载基体的剖面的一部分的图像的图。如图所示，在催化剂负载基体中，在基体11上负载催化剂层I。
在该催化剂负载基体中，催化剂层I含有催化剂2及在其间存在的大小和形状不同的多个空孔3，具有海绵状的形状。与此相比，在以往的催化剂负载基体中，催化剂层具有在厚度方向重叠多个扁平的空孔的结构。
这样的催化剂负载基体的结构可以通过使用SEM观察剖面来容易地确认。SEM与透射型电子显微镜(TEM)相比，容易把握试样的纵深的特征，因而对确认催化剂层I的结构而言是优选的装置。
实施方式的催化剂负载基体具有海绵状的形状可以基于沿厚度方向切断催化剂层I时的空孔3的剖面的形状来表示。即，沿厚度方向切断催化剂层I时的空孔3的剖面的平均直径为5nm 400nm。另外，沿厚度方向切断催化剂层I时的空孔3的剖面的长边 短边之比的平均值为1:1 10 :1。
这样的空孔3的剖面的形状可以按如下所述，通过剖面照片的制作、空孔的选择和空孔的测定来确定。
首先，沿厚度方向切断催化剂层，得到剖面照片。切断例如可以通过使用广泛照射氩离子束的截面离子抛光法(CP法)来进行。由此，可以尽量抑制由切断操作引起的结构变化，可以观察到接近于本来状态的剖面结构。CP法中使用的Ar离子为2 6kV的低能量，在与剖面接近平行的状态下照射试样，因此，试样即使为复合材料，也不易引起选择性蚀刻，可得到离子损伤少的平滑剖面。使用SEM通过例如20万倍的放大率观察剖面，获得剖面照片。切断优选在催化剂层的平面方向的大致中央部进行。
接着，从所得剖面照片中选择用于进行测定的空孔3。对于一个催化剂层1，任意地选择5个空孔3。在一个图像中可选择的空孔3不足5个时，使用观察不同视野的剖面照片来选择。对于作为测定对象的空孔3，在剖面上选择空孔3和催化剂2的边界封闭的空孔。例如，根据图1所示的剖面照片，可看到比剖面更深位置的空孔的结构，但在测定时不考虑这样的结构，仅将剖面上所形成的边界作为测定对象。另外，根据图1的剖面照片，还存在空孔3和催化剂2的边界延续至剖面照片之外的空孔3，但这样的空孔3也排除在测定对象之外。
最后，对于选择的空孔3，分别测定直径及长边短边之比。图2表示空孔的直径及长边短边之比的测定方法的一例。首先，如图2 (a)所示，在剖面照片中，描绘包含空孔3 的最小的圆。这样的圆如图2 (a)所示，通过A和B两个点与空孔3的轮廓相接、或通过3 个以上的点与空孔3的轮廓相接。在此，前面的圆通过A和B两个点与空孔3的轮廓相接。 接着，如图2 (b)所示，引一条通过切点A和B的直线L。接着，如图2 (c)所示，在与直线L 平行的直线中，引一条通过空孔3的轮廓但未横穿被该轮廓包围的区域的直线。在图2(c) 中，描绘了通过点C与空孔3相接的直线M和通过点D与空孔3相接的直线N。在此，将点 A和B之间的距离定义为“AB”，将直线M和N之间的距离定义为“丽”。另外，在前面的圆通过A和B两个点与空孔3的轮廓相接的情况下，将“AB”定义为空孔3的直径和空孔3的长边，将“MN”定义为空孔3的短边。进而，由得到的长边和短边算出长边短边之比。而且， 对由一个催化剂层I得到的5个测定结果求出平均直径及比的平均值。另外，在空孔3内存在氧化物、氮化物或合金的情况下，忽略这些，仅基于催化剂2和空孔3的边界求出直径及比。
如图3所示，在空孔3的轮廓与圆的切点为3点以上时，测定全部切点之间的距离，选择显示最长距离的切点 组，引一条通过它们的直线L。例如，图3所示的空孔3具有切点A’、B’和C’。此时，分别计算出点A’和点B’间的距离、点B’和点C’间的距离、及点 C’和点A’间的距离并相互比较。结果，点B’和点C’之间的距离最长，因此，引一条通过点B’和C’的直线L。之后的步骤与图2同样地进行。予以说明，在“AB”和“丽”相等的情况下，长边短边之比为1:1。
在实施方式的催化剂负载基体中，催化剂层I的平均厚度例如可以为O. 05μπι 3μπι。该平均厚度例如可通过如下方法求得。使用CP法沿厚度方向切断催化剂层。使用 SEM通过5万倍的放大率观察其剖面，获得剖面照片。图4表示放大了 5万倍的剖面照片。 基于这样的剖面照片，在任意的点中，测定从催化剂层I的上表面至催化剂层I和基体11 的界面之间的距离。按5点进行该测定，将其平均值设为催化剂层I的平均厚度。
在实施方式的催化剂负载基体中，作为催化剂层I的材料，可以使用已知的材料。 特别优选使用可以实现优异的催化剂活性、导电性和稳定性的材料。例如，催化剂层I可以为贵金属系催化剂。贵金属系催化剂是指含有至少一种Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd和Au等贵金属元素的催化剂。贵金属系催化剂特别优选为这些贵金属元素与其它元素的合金或这些贵金属元素的复合氧化物。或者，催化剂层I也可以为氧化物系催化剂、氮化物系催化剂、碳化物系催化剂等。
在实施方式的催化剂负载基体中，催化剂层I也可以包含元素的单质金属、由多个上述元素构成的合金、或含有至少一种上述元素的氧化物，所述元素选自Pt、Ru、Rh、Os、 Ir、Pd、Au、Zr、T1、Ta、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、N1、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、B 和V。
另外，在实施方式的催化剂负载基体中，催化剂层I也可以为无定形催化剂或结晶催化剂的集合体。另外，也可以在催化剂层I内部存在一定量以下的粒状催化剂。可以在多孔基板上直接制作催化剂层1，此时，有时形成粒状催化剂。但是，在粒状催化剂过多的情况下，实施方式的催化剂负载基体的效果降低，因此，粒状催化剂的存在量优选相对于催化剂层I低于40%。粒状催化剂的存在量特别优选相对于催化剂层I为35%以下，进一步优选为30%以下。粒状催化剂的存在量可以依据上述空孔3的形状确定方法来测定。S卩，可获得剖面照片，并由该剖面照片测定粒状催化剂的量。
在实施方式的催化剂负载基体中，在空孔3的内部也可以存在含有选自N1、Mn、 Sn,Al,Cu,Fe和Zn中的至少一种元素的氧化物或氮化物。这些氧化物或氮化物也可以为粒状。这样的氧化物或氮化物等的陶瓷粒子优选平均直径为50nm以下。超过50nm时,有可能使催化剂层I的电阻变大，无法得到充分的电池特性。另外，也可以在空孔3的内部存在多个不同的氧化物。另外，除上述氧化物以外，也可以在空孔3的内部存在容易导入固体酸性的氧化物，例如选自 Zr、T1、Ru、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、B 和 V 中的至少一种元素的氧化物等粒子。在实施方式的催化剂负载基体中，在氧元素相对于构成粒子的金属元素的比率为5%以上的情况下，其粒子定义为包含氧化物。
空孔3内部的氧化物的存在例如可以按如下方法确认。通过用超薄切片机等对催化剂层I进行切片，制作厚数十纳米的TEM观察用薄膜。以60万倍 100万左右的倍率进行TEM观察，确认催化剂层I和空孔3，进而确认空孔3内是否存在粒子。在粒子存在的情况下，使用能量分散X射线分析(EDS或EDX)等方法，通过扫描(mapping)进行粒子的鉴定， 可得到构成粒子的金属元素和氧元素的光谱。
实施方式的催化剂负载基体在催化剂层I中 存在多个空孔3，具有所谓的海绵状结构，由此与以往的催化剂相比，具有高的质量活性。通常已知，催化剂的利用效率与催化剂的比表面积成正比，但在实施方式的催化剂负载基体的催化剂层I中，与具有相同组成的以往的粒状催化剂(例如，粒径为2nm 5nm的纳米催化剂粒子)相比，虽然比表面积小， 但却具有高质量活性。其原因虽然还不清楚，但一般认为由强烈影响催化剂活性的表面结构的差异引起。即，可认为这是因为，实施方式的催化剂负载基体的催化剂层I具有与以往催化剂层不同的表面结构，存在于表面的具有高活性的活性位点的比例比以往的催化剂层的大。
另外，通过在实施方式的催化剂负载基体的空孔3内部存在如上所述的氧化物或氮化物，促进质子传导性，或抑制催化剂之间的凝集及催化剂的成长，由此可以提高催化剂的利用效率和耐久性，进而，可以得到维持催化剂层I的结构、促进燃料扩散等物质移动等的各种效果。进而，在空孔3内部存在多个不同的氧化物时，在氧化物之间形成特殊的界面构造并具有促进质子传导性的固体酸性的可能性高，可以形成质子传导路径，促进电极催化反应，得到更高的催化剂材料的利用效率和耐久性。另外，通过在空孔3内部存在容易导入固体酸性的氧化物，可以进一步提高质子传导性。
图5至6表示实施方式的催化剂负载基体的制造方法的概略。
实施方式的催化剂负载基体的制造方法包括以下工序对基体同时或反复交替地进行具有催化剂活性的第I材料的溅射或蒸镀和与第I材料相比容易产生通过使用酸性溶液、碱性溶液或电解法的溶解处理导致的溶解的第2材料的溅射或蒸镀，形成含有第I材料和第2材料的堆叠层的工序；对堆叠层进行热处理，使第2材料在第I材料中进行扩散的工序；和通过溶解处理从热处理后的堆叠层中除去第2材料的至少一部分，得到含有多个空孔的催化剂层的工序。
下面，对各工序进行说明。
图5示出表示形成堆叠层的工序的概略的剖面图。在该工序中，在基板11上交替堆叠具有催化剂活性的第I材料和可通过酸性溶液、碱性溶液或电解法溶解的第2材料。
作为基板11，可以使用导电性和稳定性优异的载体。在使用催化剂层I作为扩散层时，优选使用导电性基体或质子传导性基体，特别优选使用导电性多孔基体。作为导电性多孔基体，可以使用由具有透气性或透液性的材料形成的基体。例如，可以使用碳布、碳纸等碳材料的多孔纸或多孔布。此外，作为基体11，也可以使用具有导电性的陶瓷多孔基体坐寸O
第I材料12的堆叠例如可以通过使用含有选自Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Au、Zr、T1、 Ta、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、N1、Co、Mn、Cu、Fe、Zn、B 和 V 中的至少一种元素的材料作为靶进行溅射，或通过蒸镀上述金属等的成膜方法来进行。
第2材料13的堆叠可以通过使用含有第2材料13的材料作为靶进行溅射，或通过蒸镀第2材料来进行。作为第2材料13，在后述的除去工序中，只要是可通过酸洗、碱洗等进行溶解而除去的材料，可以使用具有任意组成的任意材料。例如，作为第2材料 13，可以使用金属或金属氧化物。从可在短时间内形成和除去、工艺上的操作容易性、成本等观点考虑，特别优选使用金属。作为第2材料13，优选使用选自Mn、Fe、Co、N1、Zn、Sn、Al和Cu 中的至少一种金属。
第I材料12的堆叠和第2材料13的堆叠可交替进行。由此，如图5所示，可以在基体11上形成交替层叠有第I材料12和第2材料13的堆叠层14。作为催化剂层1，为了确保充分的催化剂量，优选第I材料12的层数为3 500。
图6示出表示对堆叠层进行热处理的工序的概略的剖面图。通过对在形成堆叠层的工序中形成的堆叠层14进行热处理，如图6所示，可以使第2材料13在第I材料12中扩散。在第I材料12和第2材料13分别含有金属的情况下，有可能通过热处理形成这些金属的合金。
热处理的温度例如可以为300°C 600°C。通过设为该温度，第2材料13可以在第I材料12中充分地扩散，均匀地扩散。在低于300°C的温度下进行热处理时，扩散变得不充分，在超过600°C的温度下进行热处理时，堆叠层从基体11上剥离的可能性变高。另外， 热处理的时间例如可以为30分钟 2小时。
热处理可以在氩等惰性气体气氛或氧气氛中进行。在氧气氛下进行热处理时，利用空孔3可以形成大量的氧化物。或者，在合成气体(氢和氮的混合气体)气氛下进行热处理，也可以尽可能地抑制氧化物的形成。
图7示出表示从堆叠层中除去第2材料的工序的概略的剖面图。通过从经过热处理的堆叠层14中除去第2材料13的至少一部分，可以得到如图7所示的具有多个空孔3 的海绵状的结构。
第2材料13的除去可以通过使用酸性溶液的清洗、使用碱性溶液的清洗或电解法来进行。在进行使用酸性溶液的清洗的情况下，例如可以将经过热处理的堆叠层14浸溃在硝酸、盐酸、硫酸或它们的任意的混合液中5分钟 50小时左右，使第2材料13溶解而从混合层21中流出。此时，也可以加热至50 100°C左右。另外，为了促进溶解，也可以施加偏压。进而，作为后处理，也可以进行热处理等。
为了抑制除去工序中第I材料12的流出，也可以进行将第I材料12固定在基板 11上的处理。例如可以在除去之前，在混合层21中浸溃Nafion (杜邦公司，注册商标)等聚合物溶液。另外，在除去后，为了促进质子传导或为了促进催化剂层I与其它部件的密合性，也可以喷雾或浸溃Nafion (杜邦公司)等聚合物溶液。
在实施方式的制造方法中，也可以进行用于使氧化物或氮化物或合金存在于空孔 3中的处理。例如，作为第I材料12和第2材料13，可以使用形成氧化物或氮化物或合金的材料。例如，作为第2材料13，通过使用含有W和Ta等高熔点金属的材料，可以使这些金属的氧化物以粒子状态的形式存在。为了形成不同的氧化物和/或氮化物，可以同时进行溅射或依次进行溅射。通过在该溅射或蒸镀法中的气氛中导入氧，可以调整氧化物的结构、 稳定性。此时，优选使气氛的氧分压低于20%。
图8示出示意性地表示实施方式的膜电极接合体(MEA)20的剖面图。实施方式的膜电极接合体含有第I电极和第2电极、以及位于第I电极和第2电极之间的电解质。所述第I电极和第2电极的至少一方含有实施方式的催化剂负载基体。
如图8所示，膜电极接合体20具有在燃料极(阳极)31和空气极(阴极)32之间夹持有高分子电解质膜33的结构。高分子电解质膜33具有氢离子传导性。燃料极31包含扩散层和层叠在其上的阳极催化剂层。向燃料极31供给氢。空气极32包含扩散层和层叠在其上的阴极催化剂层。向空气极32供给氧。实施方式的催化剂负载基体的催化剂层I 可用作阳极催化剂层或阴极催化剂层的至少任意一方。另一方面，基体11可用作扩散层。
基体11优选含有防水剂。由此提高防水性，因此，可以防止因发电而产生的水无法从催化剂层I的内部排出 而引起堵水的溢流现象。作为防水剂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟系高分子材料。防水剂在形成催化剂层I后被导入基体11。
高分子电解质膜33含有质子传导性物质。作为质子传导性物质，可以使用可传递质子的材料。例如可以使用Nafion (杜邦公司制)、Flemion (旭化成公司制)、7 )寸> ” 夂(旭硝子公司制)等具有磺酸基的氟树脂、钨酸和磷钨酸等无机物等。
高分子电解质膜33的厚度可以考虑膜电极接合体20的特性适宜确定。例如可以设为5 300 μ m，优选设为IOym 150μπι。特别是从成膜时的强度及膜电极接合体20 工作时的耐久性的观点考虑，高分子电解质膜33的厚度优选为5 μ m以上，从膜电极接合体 20工作时的输出特性的观点考虑，优选为300 μ m以下。
高分子电解质膜33与燃料极31和空气极32的接合使用可以进行加热和加压的装置进行。例如可以使用热压机进行。此时，压制温度只要是为用作电极和电解质膜的粘合剂的高分子电解质的玻璃化转变温度以上即可，例如可以设为100°C 400°C。压制压力依赖于所使用的电极的硬度，例如可以为5kg/cm2 200kg/cm2。
图10概略性地表示实施方式的燃料电池40的一个例子。
实施方式的燃料电池40包含实施方式的膜电极接合体20和容纳膜电极接合体20 的壳体34。壳体34还可以包含MEA20和夹持MEA20而对向设置的第I隔板43和第2隔板44。第I隔板43和第2隔板44也可以分别包含用于将空气和燃料供给至MEA20的流路。另外，也可以在膜电极接合体20和燃料电池流路板之间包含多孔燃料扩散层。通常，燃料电池40通过堆叠含有该MEA20和两个隔板的单电池42并串联连接来制作。通过这样使用多个MEA20，可以得到更高的电动势。燃料电池40的形状没有特殊限定，可根据期望的电压等电池特性而适宜选择。在此，燃料电池40如图10所示作为具有叠层结构的电池进行说明，但例如也可以具有平面配置结构。燃料电池的形状没有特殊限定，可以适宜确定以得到期望的电压等电池特性。作为所使用的燃料，可以使用选自氢、改性气体、甲醇、こ醇和甲酸的燃料、或含有选自上述中的ー种以上的燃料的水溶液等。实施例
(实施例1 21的催化剂负载基体的制作)依据下述表I中记载的条件，制作实施例1 21的催化剂负载基体。具体而言，按如下所述来制造。作为基体,准备碳纸(东丽公司制,商品名东丽060)。该基体在其表面具有厚度5 50i!m的碳层。对该基体，在每个实施例中，溅射具有表I所示组成的第I材料。进而，如上所述，在每个实施例中，溅射具有表I所示组成的第2材料。重复该第I材料的溅射和第2材料的溅射直至每个实施例中成为表I所示的负载量及催化剂层的厚度。予以说明，0. 2mg/cm2的Pt负载量相当于约IOOnm的Pt平均厚度。由此，在基体上形成堆叠层。在姆个实施例中，依据表I所示的条件,在氮气氛、氧气氛或合成气体(form gas)(氢和氮的混合气体)气氛下，以记载的温度对所形成的堆叠层进行热处理I小吋。由此，使第2材料在第I材料中扩散，形成混合层。对所形成的混合层，进行在80°C的10重量％的硫酸水溶液中浸溃2小时的酸处理。然后，通过纯水进行清洗，使其干燥，得到本发明的各实施例的催化剂负载基体。(比较例I的催化剂负载基体的制作)依据下述表2中记载的条件，制作比较例I的催化剂负载基体。S卩，作为基体，准备晶须基板(有机颜料——颜料红149，平均直径50nm)。在其上溅射钼。此时，钼的负载量为 0. 20mg/cm2。(比较例2 6的催化剂负载基体的制作)依据表2中记载的条件，分别制作比较例2 6的催化剂负载基体。在碳纸(东丽公司制，商品名东丽060)上溅射表2中记载的第I材料和第2材料。重复该溅射直至每个比较例中成为表2所示的负载量及催化剂层的厚度。然后，在比较例2中，进行在80°C的10重量％的硫酸水溶液中浸溃2小时的酸处理。另ー方面，在比较例3 6中，在表2中记载的气氛和温度下进行热处理后，进行在80°C的10重量％的硫酸水溶液中浸溃2小时的酸处理。(比较例7的催化剂负载基体的制作)作为比较例7，制作Pt标准电极。充分搅拌所称量的2g Pt催化剂、5g纯水、5g的20%Nafion (杜邦公司制)溶液和20g的2-こ氧基こ醇并使其分散后，制作浆料。用电动涂布机(control coater)在经防水处理的碳纸(350 u m,东丽公司制)上涂布得到的衆料并使其干燥。由此，制作Pt催化剂的负载密度为0.2mg/cm2的Pt标准电扱。予以说明，对Pt标准电极进行了利用SEM的观察，但无法确认实施方式的催化剂负载基体所具有的那样的催化剂层。(催化剂层的观察)对所制作的实施例1 21和比较例2 6的催化剂负载基体，沿厚度方向切断，对其剖面进行SEM观察。其结果，在实施例1 21和比较例3 6中，形成内部具有空孔的催化剂层。进而，求出实施例1 21、比较例2 3及比较例5 6的空孔的直径及长边短边之比。予以说明，在比较例2中，形成具有片状催化剂和空隙层的层状结构的催化剂层。另外，在700°C下进行热处理的比较例4中，催化剂层内部的空孔崩溃，无法測量直径。将以上的结果示于表I和2。进而,通过TEM观察切断面,通过EDX进行元素扫描(mapping),由此确认空孔中是否存在氧化物。对于实施例1 21和比较例2 6，在分别由TEM图像得到的空孔中，对任 意20个进行元素扫描(mapping)，将确认存在氧化物的空孔在20个中为2个以下的情况设为A、为5个以下的情况设为〇、为6个以上的情况设为◎，并示于表I和2。(MEA和燃料电池的制作)对于实施例1 21和比较例I 7，分别制作膜电极接合体(MEA)及燃料电池。对各催化剂负载基体，以电极面积为约12cm2的方式切取3X4cm的长方形，用作阴极。另一方面，作为阳极，使用比较例7的Pt标准电扱。用这些电极夹住作为高分子电解质膜的Nafion(杜邦公司制，商品名)，在125°C下、以30kg/cm2的压カ热压处理5分钟，制作MEA。使用这样制作的MEA和流路板，制作单电池的高分子电解质型燃料电池。(电压和耐久性的測定)首先，对制作的各个燃料电池测定电压。在各个燃料电池中，以20ml/分钟的流量向阳极供给作为燃料的氢，以IOOml/分钟的流量向阴极供给空气。ー边将燃料电池维持在65°C, 一边以0. 2A/cm2的电流密度放电,测定10小时后的电池电压(V)。将结果不于表I和表2。接着，进行耐久性试验。在各个燃料电池中，以40ml/分钟的流量向阳极供给作为燃料的氢，以40ml/分钟的流量向阴极供给氮。ー边将燃料电池维持在70°C，一边重复10000次由下述(I)和(2)构成的电位循环(1)以0. 6V维持电压20秒、和(2)以1. OV维持电压20秒。将该循环的概略示于图8。予以说明，假设0.6V的区间为使燃料电池停止的状态，1. OV的区间为使燃料电池工作的状态。将在10000次循环后测定的电压与10小时后的电压相比，作为耐久性，将相对于10小时后的电压的下降率为10%以下的情况设为◎，将超过10% 低于25%的情况设为〇，将25%以上的情况设为A，示于表I和2。
权利要求
1.一种催化剂负载基体，其具备基体和负载在所述基体上且含有多个空孔的催化剂层，其中，在所述催化剂层的沿其厚度方向的剖面上，所述空孔的平均直径为5nm 400nm， 长边短边之比的平均值为1:1 10 :1。
2.权利要求1所述的催化剂负载基体，其中，所述催化剂层的平均厚度为O.05μπι 3 μ m0
3.权利要求1或2所述的催化剂负载基体，其中，所述催化剂层包括元素的单质金属、 由多种所述元素构成的合金、或含有至少一种所述元素的氧化物，所述元素选自Pt、Ru、Rh、 Os、Ir、Pd、Au、Zr、T1、Ta、S1、Al、Sn、Hf、Ge、Ga、In、Ce、Nb、W、Mo、Cr、N1、Co、Mn、Cu、Fe、 Zn、B 和 V。
4.权利要求1 3任一项所述的催化剂负载基体，其中，在所述空孔内部存在选自N1、 Mn,Sn,Al,Cu,Fe和Zn中的至少一种元素的单质金属、由多种所述元素构成的合金、含有至少一种所述元素的氧化物或含有至少一种所述元素的氮化物。
5.一种催化剂负载基体的制造方法，包括以下工序对基体交替重复进行具有催化剂活性的第I材料的溅射或蒸镀和与所述第I材料相比容易产生通过使用酸性溶液、碱性溶液或电解法的溶解处理导致的溶解的第2材料的溅射或蒸镀，形成含有所述第I材料和所述第2材料的堆叠层的工序；对所述堆叠层进行热处理，使所述第2材料在所述第I材料中进行扩散的工序；和通过所述溶解处理，从所述热处理后的所述堆叠层中除去所述第2材料的至少一部分，得到含有多个空孔的催化剂层的工序。
6.权利要求5所述的制造方法，其中，所述溶解处理使用酸性溶液进行。
7.权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述第2材料含有选自N1、Mn、Sn、Al、Cu、 Fe和Zn中的至少一种金属。
8.权利要求5 7任一项所述的制造方法，其中，在所述热处理中，将所述堆叠层加热至300°C 600°C的温度。
9.一种膜电极接合体，其具备第I电极和第2电极,它们的至少一方含有权利要求1 4任一项所述的催化剂负载基体或通过权利要求3 8任一项所述的制造方法制造的催化剂负载基体，和位于所述第I电极和所述第2电极之间的电解质。
10.一种燃料电池，其具备权利要求9所述的膜电极接合体和容纳所述膜电极接合体的壳体。
全文摘要
本发明提供一种催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池。本发明的实施方式涉及一种催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池。本发明提供一种具有高质量活性和高耐久性的催化剂负载基体及其制造方法、膜电极接合体以及燃料电池。本发明的实施方式的催化剂负载基体在基体上负载含有多个空孔的催化剂层而成。沿厚度方向切断所述催化剂时的所述空孔的剖面的平均直径为5nm～400nm，所述空孔的剖面的长边短边之比的平均值为11～101。
文档编号H01M4/86GK103022506SQ201210317299
公开日2013年4月3日 申请日期2012年8月31日 优先权日2011年9月26日
发明者深沢大志, 梅武, 赤坂芳浩, 吉永典裕 申请人:株式会社东芝