专利名称：用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li<sub>0.13</sub>Ni<sub>0.30</sub>Mn<sub>0.57</sub>]O<sub>2</sub>的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，特别设计用于高容量锂离子电池正极材料Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2 的制备方法。
背景技术：
环境污染和能源危机促使人类开发可再生能源，以及发展非矿物燃料动力技术如电动汽车。可再生能源发电利用需要储能电池，电动汽车需要动力电池。锂离子电池是动力与储能电源的最佳选择之一。锂离子电池经过20多年的发展，已成为电子设备的通用电源，但它在可再生能源发电储能以及电动汽车上的广泛应用还有待技术和经济指标的突破，尤其是能量密度。 能量密度与容量和电压成正比。提高锂离子电池的能量密度必须有高嵌锂容量材料提供容量保证、有低嵌锂电位负极材料和高嵌锂电位正极材料提供电压保证。因石墨嵌锂电位已接近锂电极电位，低电位嵌锂负极材料除了直接利用金属锂外没有其他发展空间。因此，提高锂离子电池电压关注点在于正极嵌锂材料。近年来锰基层状富锂氧化物[Li (Li，Mn，Ni, Co)]O2引起了广泛的关注，这是因为该材料既能提供高电压又能提供高容量(在2-4. 8V范围内的嵌锂容量可高达200mAh/g以上)，而且主要含资源丰富的锰，成本低。但是这类材料存在首次容量损失(40 100mAh/g)大的问题。因此制备不可逆容量损失小的锰基层状富锂氧化物是锂离子电池正极材料的重点研究方向之一。
发明内容
本发明是为了解决现有技术中的不足而完成的，本发明的目的是提供制备不可逆容量损失小的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2的方法。本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Liai3Nia3tlMna57] O2的制备方法，包括以下步骤(I)在容量大于300ml的烧瓶或烧杯中加入80_120ml去离子水，然后在搅拌条件下加入O. l-5g PVP，并使其充分分散，所述PVP为聚乙烯吡咯烷酮，其K值为27-32 ；(2)在 300-1000r/min 的机械搅拌下，加入 2-10g Mn (CH3COO) 2 · 4H20 和 I. 1-5. 5gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 5-lOmin ；(3)在300-1000r/min的机械搅拌下，缓慢加入20_150ml的lmol/L的KOH溶液，反应l-4h ；(4)将⑶得到的溶液离心、洗涤、过滤，并在100 °C真空干燥，得到Ni0. S5Mn0.65 (OH)2 ；(5)将 Nia35Mna65(OH)2 与 LiOH -H2O 按质量比 I O. 60-0. 64 进行充分混合，然后压制成片；(6)将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以TC /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900-1000°C，恒温6_36h，即可得到所需的Li [Li0.13Ni0.3oMn0.57] O2。本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2的制备方法还可以是所述(I)步骤中加入的PVP与步骤(2)中Mn (CH3COO) 2 · 4H20的质量比为
O.01-0. 5 I。步骤(2)为在500r/min的机械搅拌下，加入所述的Mn (CH3COO) 2 · 4H20和Ni(CH3COO)2 · 4H20 质量比为 I. 83 I。
在步骤(3)中加入的KOH 与 Mn(CH3COO)2 · 4H20 的摩尔比为 3. 077-3. 384 I。在所述步骤(5)中，在所述步骤(5)中，LiOH · H2O与Nia35Mntl65(OH)2按质量比
O.623-0. 638 I进行充分混合。所述步骤(6)为将步骤(5)得到的片状样品送入马弗炉，以TC /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以TC /min的速率升温至900°C，恒温8h，即可得到所需的Li [Li0.13Ni0.3oMn0.57] O2。本发明的用于高容量锂离子电池正极材料LULiwNiuMr^dC^的制备方法，由于其包括上述步骤，其相对于现有技术而言具有的优点是首次不可逆容量损失，而且充放电容量高，另外循环性能好。
图I为实施例I和对比实施例I的充放电曲线；图2为实施例I和对比实施例I的循环性能曲线.
具体实施例方式
下面对本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Li。. 13Ni0.30Mn0.57] O2的制备方法作进一步详细说明。本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Li。. 13Ni0.30Mn0.57] O2的制备方法，包括以下步骤(I)在容量大于300ml的烧瓶或烧杯中加入80_120ml去离子水，然后在搅拌条件下加入O. l-5g PVP，并使其充分分散，所述PVP为聚乙烯吡咯烷酮，其相对分子量为10000，K 值为 27-32 ；(2)在 300-1000r/min 的机械搅拌下，加入 2_10g Mn (CH3COO) 2 · 4H20 和 I. 1-5. 5gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 5-lOmin ；(3)在300-1000r/min的机械搅拌下，缓慢加入20_150ml的lmol/L的KOH溶液，反应l-4h ；(4)将⑶得到的溶液离心、洗漆、过滤，并在100 °C真空干燥，得到Ni0. S5Mn0.65 (OH)2 ；(5)将 Nia35Mna65(OH)2 与 LiOH -H2O 按质量比 I O. 60-0. 64 进行充分混合，然后压制成片；(6)将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以TC /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900-1000°C，恒温6_36h，即可得到所需的Li [Lia Jia3tlMntl57]O2。其中，PVP为聚乙烯吡咯烷酮，是一种非离子型高分子化合物。相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并以其优异独特的性能获得广泛应用。PVP按其平均分子量大小分为四级，习惯上常以K值表示，不同的K值分别代表相应的PVP平均分子量范围。K值实际上是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值，而粘度又是与高聚物分子量有关的物理量，因此可以用K值来表征PVP的平均分子量。通常K值越大，其粘度越大，粘接性越强。本申请中使用的是K值为27-32的PVP。使用这样的PVP的优点是易于分散。这样制造的锂离子电池正极材料相对于现有技术而言具有的优点是首次不可逆容量损失低，而且充放电容量高，另外循环性能好。而且该方法所获得的材料能够更好地稳定锂空位。本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Lia 13Nia 30Mn0.57] O2的制备方法，具体可以是所述⑴步骤中加入的PVP与步骤⑵中Mn(CH3COO)2 · 4H20的质量比为 O.01-0. 5 I。另外，具体可以是在步骤⑵所述的 Mn (CH3COO)2 MH2C^PNi(CH3COO)2 ·4Η20质量比为I. 83 I。这样的优点是在易于搅拌的条件下，产量较高。还可以是在步骤(3)中加入的KOH与Mn(CH3COO)2 ·4Η20的摩尔比为3. 077-3. 384 I。这样的优点是有利于过渡金属氢氧化物的生成。 本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Li。. 13Ni0.30Mn0.57] O2的制备方法，在前面实施例的基础上进一步优选的技术方案为所述锂盐为LiOH · H2O, Nia35Mna65(OH)2与LiOH · H2O按质量比I : O. 623-0. 638进行充分混合。这样的优点是是反应无杂质生成。更优选的技术方案为在所述步骤(5)中，Nia35Mna65 (OH)2与LiOH^H2O按质量比I : 0.635进行充分混合。这样是为了生成化学计量比的产物，需加入过量的锂以补偿锂蒸发。本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li [Lia 13Nia 30Mn0.57] O2的制备方法，还可以是所述步骤(6)为将步骤(5)得到的片状样品送入马弗炉，以TC/min的速率升温至450°C，恒温4h，再以TC /min的速率升温至900°C，恒温8h，即可得到所需的Li [Liai3Nia3tlMna57]O2。这样的优点是利于产物的生成。本发明的具体实施例如下实施例I(I)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入IOOml去离子水，然后在搅拌条件下加入IgPVP，并使其充分分散；(2)在 500r/min 的机械搅拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和5. 467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 IOmin ；(3)在500r/mi η的机械搅拌下,缓慢加入130ml lmol/L的KOH溶液，反应4h ；(4)离心、洗涤、过滤，并在100°C真空干燥，得到Nia35Mna65(OH)2 ；(5)将Nia35Mna65(OH)2与LiOH -H2O按质量比I O. 635进行充分混合，然后压制成片；(6)将样品送入马弗炉，以3°C /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900°C，恒温8h，即可得到所需的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] 02。实施例2
(I)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入IOOml去离子水，然后在搅拌条件下加入O. IgPVP，并使其充分分散；(2)在 500r/min 的机械搅拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和5. 467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 IOmin ；(3)在500r/min的机械搅拌下,缓慢加入120ml lmol/L的KOH溶液,反应4h ；(4)离心、洗涤、过滤，并在100°C真空干燥，得到Nia35Mna65(OH)2 ；(5)将Nia35Mna65(OH)2与LiOH -H2O按质量比I O. 635进行充分混合，然后压制成片；(6)将样品送入马弗炉，以3°C /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900°C，恒温8h，即可得到所需的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] 02。 实施例3(I)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入IOOml去离子水，然后在搅拌条件下加入2gPVP，并使其充分分散；(2)在 500r/min 的机械搅拌下，加入 5g Mn(CH3COO)2 · 4H20 和
2.734gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 IOmin ；(3)在500r/min的机械搅拌下,缓慢加入140ml lmol/L的KOH溶液，反应4h ；(4)离心、洗涤、过滤，并在100°C真空干燥，得到Nia35Mna65(OH)2 ；(5)将Nia35Mna65(OH)2与LiOH -H2O按质量比I O. 635进行充分混合，然后压制成片；(6)将样品送入马弗炉，以3°C /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900°C，恒温8h，即可得到所需的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] 02。实施例4(I)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入IOOml去离子水，然后在搅拌条件下加入5gPVP，并使其充分分散；(2)在 500r/min 的机械搅拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和
5.467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 IOmin ；(3)在500r/min的机械搅拌下,缓慢加入130ml lmol/L的KOH溶液,反应4h ；(4)离心、洗涤、过滤，并在100°C真空干燥，得到Nia35Mna65(OH)2 ；(5)将Nia35Mna65(OH)2与LiOH -H2O按质量比I O. 638进行充分混合，然后压制成片；(6)将样品送入马弗炉，以3°C /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900。。，恒温8h，即可得到所需的Li [Liai3Nia3tlMna57] O2。实施例5(I)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入IOOml去离子水，然后在搅拌条件下加入IgPVP，并使其充分分散；(2)在 500r/min 的机械搅拌下，加入 2g Mn(CH3COO)2 · 4H20 和
I.093gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 IOmin ；(3)在500r/min的机械搅拌下,缓慢加入130ml lmol/L的KOH溶液,反应4h ；(4)离心、洗涤、过滤，并在100°C真空干燥，得到Nia35Mna65(OH)2 ；
(5)将Nia35Mna65(OH)2与LiOH -H2O按质量比I O. 623进行充分混合，然后压制成片；(6)将样品送入马弗炉，以3°C /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至1000°c，恒温8h，即可得到所需的Li [Liai3Nia3tlMna57] O2。对比实施例I(I)在500ml的二颈圆底烧瓶中加入IOOml去离子水；(2)在 500r/min 的机械搅拌下，加入 IOg Mn(CH3COO)2 · 4H20 和
5.467gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 IOmin ；(3)在500r/mi η的机械搅拌下,缓慢加入130ml lmol/L的KOH溶液，反应4h ； (4)离心、洗涤、过滤，并在100°C真空干燥，得到Nia35Mna65(OH)2 ；(5)将Nia35Mna65(OH)2与Li OH · H2O按质量比I O. 635进行充分混合，然后压制成片；(6)将样品送入马弗炉，以3°C /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900°C，恒温8h，即可得到所需的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] 02。测试例(I)半电池组装将实施例I和对比实施例I所得的Li [Liai3Nia3tlMna57]O2，与乙炔黑和PVDF按质量比8 I I进行制浆并涂布，然后切成1X1的极片，组装半电池。(2)充放电测试将实施例I和对比实施例I所得的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2电池在13. 2mAh/g的恒定电流下进行充放电。由图I可见实施例I所得Li [Liai3Nia3tlMna57] O2的首次放电容量为200. 2mAh/g，放电效率为76. 3 %，对比实施例I所得Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2的首次放电容量为
172.5mAh/g，效率为70. 3%0表明本发明所制备的Li [Liai3Nia3tlMna57] O2比传统方法制备的Li [Litl. Jia3tlMntl57] O2具有更高的放电容量和充放电效率。图2是实施例I和对比实施例I的循环性能曲线。由图2可知，实施例I所得Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2循环10次后的放电容量为201. 4mAh/g,对比实施例I所得Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57] O2循环10次后的放电容量为172. 7mAh/g。表明本发明所制备的Li [Lia Jia3tlMntl57] O2比传统方法制备的Li [Liai3Nia3tlMntl57] O2具有较好的循环性能。实施例2-实施例5经过试验首次放电容量均在200mAh/g以上，而放电效率均大于75%，循环10次后的放电容量也均在200mAh/g以上。因此，本发明所制备的Li [Liai3Nia3tlMntl57]O2比传统方法制备的Li [Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2具有更高的放电容量和充放电效率并具有较好的循环性能。上述仅对本发明中的几种具体实施例加以说明，但并不能作为本发明的保护范围，凡是依据本发明中的设计精神所作出的等效变化或修饰或等比例放大或缩小等，均应认为落入本发明的保护范围。
权利要求
1.用于高容量锂离子电池正极材料Li[LidMNiudMnd.JC^的制备方法,其特征在于包括以下步骤 (1)在容量大于300ml的烧瓶或烧杯中加入80-120ml去离子水，然后在搅拌条件下加Λ O. l-5g PVP，并使其充分分散，所述PVP为聚乙烯吡咯烷酮，其K值为27-32 ； (2)在300-1000r/min 的机械搅拌下，加入 2_10g Mn(CH3COO)2 · 4H20 和 I. 1-5. 5gNi (CH3COO)2 · 4H20，持续搅拌 5-lOmin ； (3)在300-1000r/min的机械搅拌下，缓慢加入20_150ml的lmol/L的KOH溶液，反应l-4h ； (4)将(3)得到的溶液离心、洗涤、过滤，并在100°C真空干燥，得到Nia35Mntl65(OH)2； (5)将Nia35Mna65(OH)2与LiOH-H2O按质量比I O. 60-0. 64进行充分混合，然后压制成片； (6)将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以TC/min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900-1000°C，恒温6_36h，即可得到所需的Li [Liai3Nia3tlMna57]02。
2.根据权利要求I所述的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Liai3Nia3tlMna57] O2的制备方法，其特征在于所述⑴步骤中加入的PVP与步骤⑵中Mn(CH3COO)2 · 4H20的质量比为 O. 01-0. 5:1。
3.根据权利要求I所述的用于高容量锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤⑵所述的Mn(CH3COO)2 · 4H20和Ni (CH3COO)2 · 4H20质量比为I.83 I。
4.根据权利要求I所述的用于高容量锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于在步骤⑶中加入的KOH与Mn(CH3COO)2 · 4H20的摩尔比为3.077-3. 384 I。
5.根据权利要求I所述的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Liai3Nia3tlMna57]O2的制备方法，其特征在于在所述步骤(5)中，LiOH · H2O与Nia35Mna65(OH)2按质量比O.623-0. 638 I进行充分混合。
6.权利要求I所述的用于高容量锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(6)为将步骤(5)得到的片状样品送入马弗炉，以3°C /min的速率升温至450°C，恒温4h，再以3°C /min的速率升温至900°C，恒温8h，即可得到所需的Li [Li0.13Ni0.3oMn0.57] O2。
全文摘要
本发明公开了用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2的制备方法，包括以下步骤(1)在烧瓶或烧杯中加入80-120ml去离子水，在搅拌条件下加入0.1-5g PVP，并使其充分分散；(2)机械搅拌下，加2-10gMn(CH3COO)2·4H2O和1.1-5.5g Ni(CH3COO)2·4H2O，搅拌5-10min；(3)机械搅拌下，加入20-150ml的1mol/L的KOH溶液，反应1-4h；(4)溶液离心、洗涤、过滤，并在100℃真空干燥，得到Ni0.35Mn0.65(OH)2；(5)将Ni0.35Mn0.65(OH)2与LiOH·H2O按质量比1∶0.60-0.64进行充分混合，然后压制成片；(6)将(5)步骤得到的片状样品送入马弗炉，以3℃/min的速率升温至450℃，恒温4h，再以3℃/min的速率升温至900-1000℃，恒温6-36h，即可得到所需的Li[Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2。本发明的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2的制备方法可以得到不可逆容量损失小的用于高容量锂离子电池正极材料Li[Li0.13Ni0.30Mn0.57]O2。
文档编号H01M4/1391GK102832385SQ20121031711
公开日2012年12月19日 申请日期2012年8月31日 优先权日2012年8月31日
发明者向兴德, 李伟善 申请人:华南师范大学